第1章 量子力学基础知识

d 8 m E 2 2 dx h
2 2
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c2 sin( ) x 2 2 h h
2 1 2 2 1 2
边界条件： x 0 , 0
2
x l , 2 0
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c sin( ) x 2 h2 h2
1927年，美国, C. J. Davisson L. H. Germer 单晶 体电子衍射实验 G.P.Thomson 多晶金属箔电子衍射实验 质子、中子、氦原子、氢原子等粒子流也同样观 察到衍射现象，充分证实了实物微粒具有波动性， 而不限于电子。
22
氧化锆晶体的X射线衍射图
金晶体的电子衍射图
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n( x)
2nx l 1 cos 2 l 1 c2 2 0
2 nx sin l l
n 1,2,3,
讨论
粒子有多种运动状态
2 nx n ( x ) sin l l
2 x 1( x ) sin l l
2 2x 2 ( x ) sin l l
n 1,2,3,
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经典理论解释：
光的能量是由光的强度决定的与光的频 无关。 只要光的强度足够大，足以提供发射 光电子所需要的能量，光电效应就能够发 生，而且与光的频率无关，即任何频率的 光都可以发生光电效应。
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Einstein的光子学说(1905)
h h = 6.626E-34 J/Hz 2 2 m c m h / c
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-1.1.2- 光电效应和光子
光电效应：光照在金 属表面上，使金属发 射出电子的现象。 金属中的电子从光获 得足够的能量而逸出 金属称为光电子。 实验现象：当合适频 率的光照射到金属表 面时会有电子从金属 表面释放出来。
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光电子动能mv 2/2
斜率为h
纵截距为-φ
光频率ν
图 光电子的动能和照射光频率的关系
薛定谔方程
h h d d d h d 2 ˆ T 2 2 ( 2 2 2) 2 2 8 m 8 m dx dy dz 8 m dx
2
2
2
2
2
2
2
ˆ 0 V
d 2 E 2 8 m dx h
2 2
d 2 E 2 8 m dx h
2 2源自文库
n h E 2 8m l
2
n 1,2,3,
nx ( x) c2 sin( ) l
nx ( x) c2 sin( ) l
nx c sin ( )dx 1 l 0
l 2 2 2
* d 1
nx 2 c sin ( ) 1 l 0
l 2 2 2
2 c2 l
(1) 时空的算符就是他们自己：
（2）动量的算符定义为：
40
其它物理量的算符表示法：
41
例: 经典力学动能算符的写法
其中
叫做拉普拉斯（Laplace）算符
42
43
3 本征态,本征值和Schrodinger 方程
假设 III 若某一力学量A的算符 作用于某一状态函数Ψ后，等于某一常 数a 乘以Ψ ，即
M. Born为此获1954年诺贝尔物理学奖.
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Born的统计解释
采用弱电子流实验，让电子先后一个一个地到达 底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图 形。 电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电 子本身运动所固有的规律性。 对大量粒子而言，衍射强度大的地方（波强度大） 粒子出现的数目多。衍射强度小的地方，粒子出 现的数目少。 对一个粒子而言，衍射强度大的地方（波强度大） 粒子出现的几率大。衍射强度小的地方，粒子出 现的几率小。
c
i 1 2 i
1
4.2 非本征态的力学量的平均值
ˆ a A
ˆ d a A
*
1.3箱中粒子的薛定谔方程及其解
物理模型： 一个质量为 m的粒子，在一维x方向上运动 势能V为： 0 (0<x<L); V= ∞ (x≤0和x≥L)
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ˆ E H
ˆ T ˆ V ˆ H
正交
d 0
i j
i j i j
归一
d 1
i j
归一化常数的求法
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-2- 力学量和算符
假设II 对一个微观体系的每个可观测的 力学量都对应着一个线性自轭算符.
算符：对一个函数施行某种运算（或动作） 的符号。
, ,lg,
d dx
d 2 dx
2
线性算符
Â(1＋2)＝ Â1＋ Â2
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波粒两相性是微观粒子运动 的本质特性，为微观世界的 普遍现象。
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-1.1.4- 不确定关系(测不准原理)
x D A e O P
y
Q
A
O C
P psin
电子单缝衍射实验示意图
单 缝 衍 射
1.2 量子力学基本假设
量子力学是描述微观粒子运动规律 的科学。 电子和微观粒子不仅表现出粒性， 而且表现出波性，它不服从经典力 学的规律。
※波函数形式 函数形式复杂(复数形式)
※波函数的物理意义
波函数的平方Ψ*Ψ表示时刻 t 时在空间（x, y, z）处粒子出现的几率密度.
d 表示时刻t时在空间某点附近的单
*
位体积元dτ内发现粒子的几率.
※波函数的合格条件
单值 连续 平方可积
d 1
*
※波函数的性质
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-1- 波函数和微观粒子的运动状态
假设1 对于一个微观体系，它的状态和 有关情况可用波函数Ψ(x, y, z)表示。
※波函数的自变量
Ψ是体系的状态函数，是体系中所有粒子坐标 的函数，也是时间的函数。 定态波函数：与时间无关的波函数.Ψ(x, y, z） 非定态波函数：Ψ(x, y, z, t）光吸收，辐射
实验曲线
黑体辐射能量分布曲线 波长
2. Wien（维恩）
能 量
Wien曲线
RayleighJeans曲线
实验曲线 黑体辐射能量分布曲线 波长
辐射波长的分布类似于 Maxwell的分子速度的分 布 在短波处与实验结果比较 接近，长波处与实验曲线 相差较大
8
3. Planck（普朗克）
假设黑体中的原子或分子辐射能量 时做简谐振动，它只能发射或吸收 频率为ν 、数值为 ε= hν的整数倍 的电磁能。
M. Planck
频率为ν的振子发射的能量可以为： 0 hν，1 hν，2 hν，……，n hν 几率比： 1 ： e- hν/kT: e- 2hν/kT: ….. : e- nhν/kT
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频率为v的振动的平均能量
E
nhe e
n n
nh / kT
nh / kT

h e h / kT 1
p
光强 能量守恒和动量守恒
h

Einstein的光子学说对光电效应的解释
光电子动能mv 2/2
斜率为h
纵截距为-φ
光频率ν
1 2 h W Ek h 0 mv 2
光本质
光是由光子（微观粒子）组成的光束 光电 效应 光是一种电磁波 光的干涉和衍射 光具有波粒两象性，即一些场合光的行为 象粒子，另一些场合光的行为象波。 光本质：微粒说 （Newton） 波动说 （Huygens，Maxwell） 光子学说 (Einstein)
单位时间，单位面积上辐射的能量
2 h E 2 h / kT c e 1
2
由此可见，黑体辐射频率为ν的能量，其 数值是不连续的，只能为hν的整数倍， 称为能量量子化。 经典物理学认为谐振子的能量是由振幅 决定的，振幅是可连续变化的，所以能 量可连续的取任意值，不受量子化的限 制。 Planck能量量子化假设的提出，标志着量 子理论的诞生。
h2 E1 8m l
2 3x 3 ( x ) sin l l
4.1本征态的力学量平均值
设与 ψ1，ψ2，…，ψn 对应的本征值分别为 a1,a2…,an,当体系处于状态ψ时并且ψ已归一 化时
cii
ˆ A1 a11 ˆ A2 an2 ˆ a A n n n
n
2 * * ˆ ˆ d a * A c A c d c i i i i i ai i i i
2 1 2 2 1 2
(0) c1 cos(0) c2 sin(0) 0
8 m E c2 sin( ) x 2 h
2 1 2
c1 0
xl 2 8 m E
( h
2
) l n
2
1 2
8 m E (l ) c2 sin( ) l 0 2 h
2 1 2
n 1,2,3,
氢原子光谱
3
-1.1.1- 黑体辐射和能量量子化
热辐射是一种以电磁波传递热量的方式。 当辐射线投射到物体表面时，一部分被吸 收，一部分被反射，另一部分透射过该物 体。 黑体：是一种能全部吸收照射到它上面的 各种波长辐射的物体。黑色空心金属圆球 可看做黑体。 黑体是理想的吸收体和理想的发射体。
4
温度一定时 随温度的增加，Ev增 大且其极大值向高频 移动。
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-1.1.3- 实物微粒的波粒两象性
微观粒子： 光子（无静止质量） 电子，质子，原子和分子（静止质量不为0）
实物微粒
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得布罗意(de Broglie)关系式：
E h
p h
L.V.de Broglie

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粒子 电子 电子 氢原子 氢原子 枪弹
质量（g） 9E-28 9E-28 1.6E-24 1.6E-24 ≈10
实物微粒的波代表的物理意义
1926年，M. Born（波恩）提出实物微粒波的 统计解释。 他认为空间任何一点上波的强度（振幅绝对 值的平方）和粒子出现的几率成正比。这种 波又叫几率波。 Ψ*Ψ代表时刻t在空间q点发现粒子的概率密度, Ψ*Ψdτ是时刻t在空间q点附近微体积元dτ内发 现粒子的概率.
只有当入射光的频率υ大于υ0，才有光电 子产生且每种金属有一固定的频率 υ0， 称为该金属的临 频率，当入射光的频率 υ <υ0，无论怎样增加光的强度，延长照 射时间，都不会有光电子产生。 光电流的大小与光的强度成正比， 光电子的最大动能随入射光的频率增加 而增大，与光的强度无关，即使光的强 度减小到原来的一半，光电子的动能也 不变。
5
1. Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯） 2. Wien（维恩） 3. Planck（普朗克）
6
1. Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）
经典热力学和统计力学理论 能量按自由度均分的原则运用到电磁辐 射上得到辐射强度公式
能 量 Wien曲线 RayleighJeans曲线
长波处接近实验曲 线，短波处与实验 显著不符。
自轭算符
∫1*Â1 d＝∫1(Â1 )*d ∫1*Â2 d＝∫2(Â1 )*d
例如， Â＝id/dx， 1＝exp[ix]， 1*＝exp[-ix]， 则，∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝∫exp[-ix](exp[ix])dx＝-x. ∫exp[ix] (id/dx)exp[ix] *dx＝∫exp[ix](exp[ix])*dx＝-x.
第1章 量子力学基础知识
《结构化学》工具
1
经典物理学理论
机械运动——Newton 三定律 电磁现象和光的波动——Maxwell 电磁理论 热现象——Gibbs的热力学，Boltzmann统计 物理学
经典物理学的研究对象
质量 >> 原子，分子 速度<<光速
2
1.1 微观粒子的运动特征
黑体辐射
光电效应
那么对Ψ所描述的这个微观状态，其力学 量 A 具有确定的数值a，a 称为力学量 算符 的本征值， Ψ称为 的本征态 或本征波函数 ，上式称为 的本征方程。
Schrodinger 方程
ˆ E H
-4-态叠加原理
假设IV 如果用Φi (I = 1, 2, 3)描写微观 客体的n个可能状态，则它们的线性组合 叠加所得的波函数ψ也描写这个体系的一 个可能状态.
速度（cm/s ） λ=h/mv(cm) 108 10
10
粒子近直径 》 10E-13 》 10E-13 > < 10E-8 10E-8
波动性 较显著 较显著 较显著 不显著 基本没有
7E-8 7E-10 4E-8 4E-11 6E-33
105 108 105
《 1
21
实物粒子波粒两象性的实验证实 —电子单缝衍射实验