材料的结构缺陷

一般地，晶体中间隙原子的形成能比空位的形成能 大3-4倍，间隙原子的量与空位相比可以忽略。 例如：
Cu 的空位形成能为 1.7 × 10 -19 J，间隙原子的形成能为 4.8 × 10 - 1 9 J，A 取 1 。在 1273K 时，空位的平衡浓度 C~10-4，间隙原子的C’~10-14，
C/C’ ~ 1010。 所以间隙原子可忽略不计。
空位的分类 (Classifications of vacancies)
离开平衡位置的离位原子:
(a) 迁移到晶体外表面或内界面（如晶界处）的正常结点位置， 使晶体内部留下空位。 肖脱基（Schottky）缺陷 (b) 跳入间隙位置，在 晶体中形成数目相等 的空位和间隙原子。
弗 兰 克 尔 （Frenkel）缺陷
现在，位错是晶体性能研究中最重要的概念
被广泛用来研究固态相变、晶体光、电、声、磁、热力学， 表面及催化等。
4.2.2 位错的基本类型和特征 位错是原子排列的一种特殊组态。
刃型位错 (Edge dislocation)
根据几何结构
螺型位错 (Screw dislocation)
混合位错 (Mixed dislocation)
点缺陷（Point defect）：最简单的晶体缺陷，在结点上或邻近的微
观区域内偏离晶体结构的正常排列。在空间三维方向上的尺寸都很小，约 为一个、几个原子间距，又称零维缺陷。 • 包括 空位 (Vacancy)、间隙原子 (Interstitial atom)、杂质 (Impurity)、溶 质 原子(Solute atom)等。
电子显微镜下的位错
透射电镜下钛合金中的位错线(黑线)
高分辨率电镜下的刃位错（白 点为原子）
B. 螺型位错 (Screw dislocation)

b b’
螺型位错：位错附近的原子是按 螺旋形排列的。 位错线（bb’、BC）：已滑移区 和未滑移区的分界线。
a
畸变区（aa’b’b）：约几个原 a’ 子间距宽、上下层原子位置不相 吻合的过渡区，原子的正常排列 遭破坏。螺型位错也是线缺陷。
线缺陷 （ Linear defect）： 在一个方向上的缺陷扩展很大（尺寸很
大），其它两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷。 • 主要为位错(Dislocation)。
面缺陷（Planar defect）：在两个方向上的缺陷扩展很大，其它一个
方向上尺寸很小，也称为二维缺陷。 • 包 括 晶 界 (Grain boundary)、 相 界 (Phase boundary)、 孪 晶 界 (Twin boundary)、堆垛层错(Stacking fault)等。
A. 刃型位错 （Edge dislocation）
• 刃型位错：当一个完整晶体某晶面以上的某处多出半个原子
面，该晶面象刀刃一样切入晶体，这个多余原子面的边缘就 是刃型位错。
• 半原子面在滑移面以上的称正位错，用“”表示。 • 半原子面在滑移面以下的称负位错，用“ㅜ”表示。
刃型位错
刃型位错的特点
ΔSc=S(n个空位)-S(0个空位)=klnΩn-klnΩ0=klnΩn，Ωn=Wn
N和n的值非常大，用斯特林近似 得：
可得 ΔS c >0，表明，增加空位过程，结构熵增加，有利于 过程进行。为什么？
振动熵
据统计力学，增加1个空位所引起的周围原子振动熵的改变 值的近似式为 ν΄为空位周围的原子的最终频率，ν为这些原子的初始频率。 空位有增加其周围原子的振动振幅和减少振动频率的趋势。故 ν/ν΄>1，ΔSν>0，表明，增加空位过程，振动熵增加，亦有利于 过程进行。为什么？ 实验研究表明，对不同材料的各种晶体结构 ΔSν值相差不大。
力学性能（屈服强度提高）
原子自扩散激活能相当于空位形成能与迁移能的总和。
4.2 位错 Dislocation
线缺陷—各种类型的位错。它 是指晶体中的原子发生了有规律 的错排现象。 其特点是原子发生错排的范围 只在一维方向上很大，是一个直 径为3～5个原子间距，长数百个 原子间距以上的管状原子畸变区。 位错是一种极为重要的晶体缺 陷，对金属强度、塑性变形、扩 散和相变等有显著影响。 位错基本类型：刃型位错、螺 型位错和混合位错。
C. 置换原子 (Substitutional atom) 取代原来原子位置 的外来原子
小置换原子
大置Байду номын сангаас原子
点缺陷的存在：
(a) 造成点阵畸变 系统内能升高 降低晶体的热力学 稳定性。 (b) 增大原子排列的混乱程度，并改变周围原子的振动 频率 系统组态熵和振动熵升高 增加晶体的热力学 稳定性 没有任何缺陷的完整晶体在热力学上是最稳定的么？
Dislocations in Titanium alloy TEM 51450 x
4.2.1 位错（Dislocation）理论的提出
起源：塑性变形(plastic deformation)—滑移痕迹 —滑移线滑移(slip) 最初模型：“刚性相对滑动模型” 近似计算临界切应力 m = G/2π (G —晶体切变模量）
铅锭宏观组织
沿晶断口
变形金属晶粒尺寸约1~100m，铸造金属可达几个mm。
实际金属材料几乎都是多晶体 (Multicrystal) ， 即由许多彼此位向不同、外形不规则的小晶体(单晶体, Single Crystal)组成，这些小晶体称为晶粒 (Grain)。 纯铁组织
晶 粒 示 意 图
材料缺陷的分类：（按几何形象特征）
改变外部条件形成的点缺陷，包括高温淬火、冷 变形加工、高能粒子辐照等，这时的点缺陷浓度超过
了平衡浓度，称为过饱和点缺陷 。
4.1.2 空位的力学行为
空位迁移能Em
点缺陷的运动产生的影响： 晶体中的原子正是由于空位和间隙原子不断的产生和复合， 才不停地由一处向另一处作无规则的布朗运动，这就是晶体中 原子的自扩散。它是固态相变、表面化学热处理、蠕变、烧结 的基础。 晶体结构的变化：晶格畸变（如空位引起晶格收缩，间隙原子 引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或膨胀。） 晶体性能的变化：物理性能（如电阻率增大，密度减小）
G nEv T (nSv Sc )
结构熵（组态熵）
几个空位在点阵中可以有许多种不同的几何排列方式， ΔSc可由S=klnΩ确定。Ω为构成某种宏观状态中微观可以存在 的组态数目。
在N个点阵上，n个空位的引入，可能的原子排列方式有Wn个：
在N个阵点的晶体系统中，有n个空位，其结构熵变
在 C 处，位错线与滑移矢量 垂直，因此是刃型位错； 在 A 与 C 间位错线：既不垂 直也不平行于滑移矢量，其 中每一小段位错线都可分解 为刃型和螺型两个分量。
在一定温度下具有一定的平衡浓度
4.1.1 空位的平衡浓度
设在1个含有N个阵点的晶体点阵中引进n个空位，则体 系的自由能变化为
G E TS
令：形成一个空位所需能量为 ΔEv，当含有 n个空位时， 其内能增加为 ΔE=nΔE v，振动熵的改变为nΔS v，体系结构 熵（或称组态熵、排列熵）的改变为ΔSc，则自由能的变化 为
金属学与热处理
Metallography & Heat Treatment
第4章 金属材料结构缺陷
主讲人：潘尧坤
知识回顾：单晶体和多晶体的区别
单晶体：在整个晶体内部原子都按照一定规律周期性规则排列。
多晶体：在晶体内每个局部区域里原子按周期性的规则排列， 但不同局部区域之间原子的排列方向并不相同，因此多晶体也 可看成由许多取向不同的小单晶体（晶粒）组成。
形成1个空位的形成能1eV~形成1mol空位的形成能约100 kJ/mol
点缺陷的产生
平衡点缺陷 (Thermal equilibrium point defect)
由于热振动中的能量起伏促使原子脱离点阵位置
而形成的点缺陷。
这是晶体内原子热运动的内部条件决定的。
过饱和点缺陷 (Supersaturated point defect)
据ΔG=nΔE-T(nΔSν+ΔSc)绘图
ne
平衡时自由能最小，求导，即
G F ( )T 0 n
则空位在T温度时的空位平衡浓度C为：
n S E E C exp exp A exp N kT kT k
C. 混合位错 (Mixed dislocation)
混合位错：一种更为普遍的位错形式，其滑移矢量既不平行也 不垂直于位错线，而与位错线相交成任意角度。可看作是刃型 位错和螺型位错的混合形式。
螺型位错
刃型位错
混合位错的特点：
混合位错线是一条曲线；
在 A 处，位错线与滑移矢量
平行，故为螺型位错；
刃形位错平面示意图 正刃型位错－⊥；负刃型位错－ㄒ
A. 若额外半原子面位于晶体的上半部，则此处的位错线称为 正刃型位错（ ┴ ），反之，则称为负刃型位错（ ┬ ）。两者 没有本质区别。 B. 刃型位错线可以理解为已滑移区和未滑移区的分界线，它 不一定是直线。
C. 滑移面是同时包括位错线和滑移矢量的平面，刃型位错的位错线和滑移 矢量互相垂直，一个刃型位错所构成的滑移面只有一个；
4.1 空位的形成与平衡浓度
A. 空位 (Vacancy)
晶体中点阵结点上的原子以其平 衡位置为中心作热振动，当某些原子 振动能量起伏高于势垒时，将克服周 围原子的制约而跳离平衡位置，使得 点阵中形成空结点，称为空位。
空位
晶格中某些缺排 原子的空结点
空位产生后，其周围原子相互间的作用力失去平衡，因而它 们朝空位方向稍有移动，形成一个涉及几个原子间距范围的弹性 畸变区，即晶格畸变。
v
v
v
一些常见金属的熔点和空位形成能（∆EV/eV）
金属 W Fe Ni Cu Ag Mg Al Pb Sn
熔点。C ∆EV/eV
3410 1535 2.20 1.50
1452 1.40
1083 1.15
962 1.10
650 0.89
660 0.76
327 0.60
232 0.50
金属熔点越高，空位形成能越大，空位数越少
(c) 还可以跑到其他空 位中，使空位消失或 者空位移位。
B. 间隙原子 (Interstitial atom)
间隙原子
挤进晶格间隙中的原子， 可以是基体金属原子，也 可以是外来原子。
间隙原子同样会使周围点阵产生弹性畸变，而且畸变程度 要比空位引起的畸变大的多，因此，形成能大，在晶体中的浓 度很低。
螺型位错的特点：
A.螺型位错无额外半原子面，原子错排呈轴对称。 B.根据位错线附近呈螺旋形排列的原子的旋转方向不同，可分 为右旋和左旋螺型位错。
螺型位错的特点： C.螺型位错的位错线与滑移矢量平行， 因此一定是直线；位错线的移动方向与 晶体滑移方向互相垂直。 D.纯螺型位错的滑移面不是唯一的；凡 包含位错线的平面都可作为滑移面；一 般，滑移通常在原子密排面上进行，故 也有限。 E.螺型位错周围的点阵发生弹性畸变，只有平行于位错线的 切应变，无正应变，故不会引起体积膨胀和收缩。 F.螺型位错周围的点阵畸变随离位错线距离的增加而急剧减 少，故也是几个原子宽度的线缺陷。
一般工程用金属的切变模量约为：104~105MPa
金属的理论临界切应力： 103~104MPa 金属的实际屈服强度： 1–10MPa 滑移是通过称为位错的运动而进行的。 • 1950年代后，位错模型为实验所验证
相差3-4个数量级 即1千至1万倍
• 1934年，Taylor、Orowan、Polanyi提出“位错模型”，
D. 位错的存在使得位错周围的点阵发生弹性畸变，既有切应变，又有正应
变。对正刃型位错而言， 位错线上、下部临近范围内原子受到压应力、拉 应力, 离位错线较远处原子排列恢复正常； E. 在位错线周围的畸变区内，每个原子具有较大的平均能量。这个区域只 有几个原子间距宽，是狭长的管道，所以刃型位错是线缺陷。
v
v
v
其中， k为波尔兹曼常数（1.38x10-23 J/K或8.62x10-5 eV/K) 类似地，间隙原子平衡浓度C’ ：
n' S ' E ' E ' C ' exp exp A'exp N' k kT kT