高流动性抗冲聚丙烯专用料的开发与生产_白玮

聚物的混合物，其中，二聚物主要由不溶于二甲苯
的结晶部分 PE 和溶于二甲苯的非结晶部分 EPR 组
成。二聚物的含量直接影响抗冲共聚 PP 的冲击强
度，其含量由键合乙烯量决定。键合乙烯量增加，
二聚物生成量增多，这可以增加产品的韧性，但同
时也会降低产品刚性［2］。
有时，虽然产品中键合乙烯含量相近，熔体流
非结晶 EPR 相作为增韧单元分散在等规 PP 基体中，
第 40 卷第 8 期
白 玮：高流动性抗冲聚丙烯专用料的开发与生产
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形成“海岛”结构，改善 PP 的冲击韧性。银纹一 过控制塔底蒸汽加入总量及凝液系统进行重新更
剪切带理论认为，当体系受到外力冲击时，橡胶粒 新，确保塔底温度控制。对于塔顶温度，使用冷冻
2.1 差式扫描量热法（DSC）分析 使用差式扫描量热仪对产品及国产对比样品
而一定量的低相对分子质量 PP 则能改进产品的加
工性能。相对分子质量双峰分布的实现需要在环管
反应器中进行分段聚合而实现，在两个环管反应器
中分别制备高相对分子质量 PP 和较低相对分子质
量 PP，从而最终达到聚合物相对分子质量的双峰分
布。实现这一结果的主要手段也是靠在两个环管反
应器中加入不同量的氢气，同时配合其它工艺条件
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和图 2。
当代
图 1 聚丙烯装置简要工艺流程图 Fig.1 The simple flow process diagram of polypropylene
plant
图 2 共聚单元简要工艺流程图 Fig. 2 The simple flow process diagram of
copolymerization department
动速率（MFR）、弯曲模量基本相同，但抗冲击性能
却存在较大差异。造成这种差异的原因主要有二：
a. 二聚物中结晶部分 PE 和非结晶部分 EPR 的百分
比，EPR 能极大地提高产品的抗冲击性能；而 PE
对抗冲击性能基本无贡献。因此，只有提高 Leabharlann BaiduPR 的
含量才能提高产品最终的冲击性能。b. 两者橡胶相
的大小、形态、分布。通常来讲，抗冲共聚 PP 中，
1.2 工艺控制 PP 抗冲共聚产品为乙烯-丙烯抗冲共聚物。其
基本结构是以均聚 PP 为基料，通过气相反应器串 联运行。在气相反应器中用乙烯单体加以改性，从 而改变 PP 的化学性质。形成的乙烯-丙烯嵌段共聚 物与 PP 均聚物相比，前者改进了产品性能，大幅 提高了抗冲击性能，增加了挠性，但由于产品中乙 烯含量的增加，导致抗冲产品物性较均聚及无规产 品的物性指标存在较大偏差，同时由于产品为高熔 体流动速率，对催化剂要求及环管反应器单元操作 影响较大，造成产品生产过程中难度增加。
化工
2011 年 8 月
熔体流动速率波动而对最终产品质量产生影响。车
间通过使用大流量氢气控制阀门、氢气在线表的监
控、稳定环管系统丙烯冲洗量以及前期对氢气在线
表的校对来满足对氢气加入量及在线值的精确控
制，从而保证了最终产品的质量指标。
双峰型的相对分子质量分布可使 PP 中生成一
定量的高相对分子质量 PP，保证产品的力学性能，
表 1 EP7226 产品质量指标 Table 1 Main physical properties of product EP7226
测试项目
EP7226
乙烯质量分数,％
8.0～11.0
熔体流动速率/（g·10 min-1）
20.0~26.0
拉伸屈服强度/MPa
≥22.0
弯曲模量/MPa
≥1 200
丙烯共聚合分两步进行。首先丙烯单体在催化 剂作用下于第一环管和第二环管生成均聚物，分别 加入 H2 调节物料分子量(以 MFR 表征)；然后乙烯和 丙烯按比例进入气相反应器，H2 作分子量调节剂， 在同一种催化剂作用下乙烯丙烯进行共聚，所得产 物为一种多相体系。该体系是无定形乙丙橡胶组分 分散其问的半结晶物。共聚物的性质取决于橡胶相 的含量和分子结构。
聚丙烯装置及共聚单元简要工艺流程图见图 1
收稿日期： 2011-07-15 作者简介： 白玮（1970-），男，辽宁抚顺人，工程师，工程硕士在读，研究方向：现从事聚烯烃产品的开发和管理工作。
E-mail：fec-baiwei@petrochina.com.cn，电话：（0413）2999111-772226。 通讯作者： 秦睿（1971-），男，高级工程师，现从事聚烯烃产品开发。E-mail：ruiqin@petrochina.com.cn，电话：（0413）2999111-772757。
1 工业化开发
1.1 工艺简介 中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂 PP 装置是
采用 Basell 公司的 Spheripol 工艺，原设计生产能力 为 60 kt/a。反应系统由 2 个串联的液相环管反应器 和 1 个气相流化床反应器组成，可生产均聚物、无 规共聚物和高抗冲共聚物三大类产品。装置从 1992 年 1 月正式投产，2001 年 7 月，由大庆石化设计院 设计，扩能改造至 90 kt/a。改造后，装置运行良好， 2008 年生产 PP 达到 96 kt。本次生产抗冲产品为共 聚单元与均聚单元串联生产。
Development and Production of PP Speciality Resin With High Flowability and Impact Resistance
BAI Wei
（Petrochina Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Plant, Liaoning Fushun 113004，China）
研究了装置生产中关键工艺参数对产品性能、结构的影响，通过调整工艺参数，成功开发出了高熔体流动速率
的抗冲聚丙烯新产品 EP7226，并将其与国内的同类产品在结构和性能方面进行了分析对比。
关 键 词：聚丙烯；高熔体流动速率；高抗冲；注塑
中图分类号：TQ 325.1+4
文献标识码： A
文章编号： 1671-0460（2011）08-0813-05
子作为应力集中点，诱发银纹或剪切带，消耗能量， 水进行控制，降低塔顶温度，确保最低量的返混丙
从而提高体系的悬臂梁缺口冲击强度。银纹的产生 烯进入到气相反应器中。
依赖于橡胶粒子的粒径大小。当橡胶粒子太大或太
通过参数的调整，使得产品中的各项指标得到
小时，应力集中的水平过高或过低，均难以诱发理 控制，最终完成了产品的开发任务。
EP7226 产品生产模式工艺控制关键点如下： （1）环管反应器中的氢气加入量及控制；（2）环管 反应器中主催化剂活性控制；（3）气相反应器中乙 烯加入量的控制；（4）共聚反应器压力及料位控制； （5）乙烯分离塔温度控制。只有严格控制以上关键 点，才能生产出合格的 EP7226 产品。 1.2.1 环管反应器中的氢气加入量及控制
加入量对产品质量产生非常大的影响。生产过程中 有很多因素会对最终抗冲产品中乙烯的含量产生影 响，如装置的反应负荷、反应物料停留时间、循环 气循环量、循环气全体组成等。车间通过稳定生产 负荷及精确控制停留时间、监控循环气成分组成， 及时根据循环气中乙烯含量的浓度变化随时调整乙 烯流量，对气体组成中惰性气进行调整，通过一段
与反应量大幅降低，同时系统反应压力增加。车间
采取降低环管反应器操作温度，来克服氢气对住催
化剂反应活性造成的影响，同时降低环管反应器
（R201、R202）的控制密度，降低主催化剂在环管
系统的停留时间，确保住催化剂在共聚反应器中的
活性。
1.2.3 气相反应器中乙烯加入量的控制
抗冲共聚 PP 是均聚 PP 和 PP/聚乙烯（PE）二
EP7226 的熔体流动速率（MFR）很高，过渡期 间，要大幅提高环管反应器（R201、R202）中氢气 加入量，并需不断调节，经过一段时间后，聚合物 粉料采样点 MFR 完全达到要求指标，并且在以后的 生产过程中，MFR 一直在要求指标内，波动范围较 小，达到既定的产品指标值。
因为氢气的加入量很大，导致环管反应器 （R201、R202）氢气加入量控制困难，易造成基料
聚丙烯抗冲共聚产品为聚丙烯产品中重要种类 之一。其聚丙烯分子链周期性地被乙丙共聚物链或 聚乙烯链间断，既有高度结晶性因而刚性好，又引 进乙丙橡胶成分因而抗冲击性好，使该类产品具有 较大的使用空间，又由于其良好的性能价格比，在 家电注塑制品、注塑容器、汽车配件等领域不断替 代原有的金属和其他树脂。抗冲共聚聚丙烯的发展 有两个趋势。第一个趋势是提高聚合物的熔体流动 指数，这样有利于缩短成型周期，降低能耗，可制 做大型薄壁制品。传统的 MFR 为 10~15 g/min 的注 塑牌号正在被 MFR 为 25~35 g/min 的产品所替代。 第二个趋势是改善抗冲共聚物的刚性和冲击强度平 衡，在满足抗冲击性能要求的同时，刚性若能提高, 可降低制品的厚度［1］。
Abstract: PP speciality resin EP7226 has high flowability and impact resistance, it has widely been used in injection molding. The effect of main controlling factors in the production on structure and properties of the copolymer was investigated. Through adjusting the controlling factors, the new PP speciality resin EP7226 was gained, and it was compared with domestic like products. Key words: Polypropylene; High MFR; High impact resistance; Injection
第 40 卷第 8 期 2011 年 8 月
当代化工 Contemporary Chemical Industry
Vol.40，No.8 August，2011
高流动性抗冲聚丙烯专用料的开发与生产
白玮
（中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司乙烯化工厂，辽宁 抚顺 113004）
摘
要：聚丙烯专用料 EP7226 同时具备较高的冲击强度和熔体流动速率，使其在注塑产品领域应用广泛。
悬臂梁冲击强度（23 ℃）/（kJ·m-2）
≥4.0
2 结果与讨论
时间，最终使产品乙烯含量达到要求。并在后续生 产过程中使乙烯含量全部控制在指标范围内，能够 达到最终产品质量要求。 1.2.4 控制气相反应器压力
由于气相反应器（R401）中的反应会影响到物 料压力平衡系统，所以压力也是主要控制参数。通 过控制共聚反应器压力可以控制物料的停留时间， 最终控制产品的反应量。如果压力波动，将会对反 应器系统的进出物料平衡造成波动。气相反应器压 力高会导致均聚物排料至气相反应器困难，造成均 聚系统压力增加，影响均聚物料在闪蒸罐（D301）
的调整来实现。
因此，环管反应器中的氢气加入量及控制是制
备合格产品的非常重要的第一步。
1.2.2 环管反应器中主催化剂活性控制
由于产品中熔体流动速率要求高，造成在环管
反应器（R201、R202）中氢气加入量增加，直接导
致主催化剂在环管反应器中的活性增加，后续活性
降低而导致在共聚反应器中活性的降低，使乙烯参
想的银纹而获得较好的增韧效果。一般认为，抗冲 1.3 EP7226 产品质量指标
共聚 PP 中 EPR 粒子的最佳粒径为 0.1~4.0 μm［3］。
通过分析国内外的同类产品性能，确定产品的
而橡胶粒子分布均匀将更有效地发挥橡胶粒子消耗 质量指标，详见表 1。
冲击能量的作用，减少基体破坏的几率。 乙烯单体在气相反应器（R401）中直接加入，
中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂聚丙烯装置 采用 Basell 公司 Spheripol 工艺，包含两环一气三个 反应器。通过科研和生产技术人员的共同努力，成 功开发出高流动性抗冲聚丙烯专用料 EP7226，该产 品具有高熔体流动速率、高乙烯含量、刚韧性能平 衡的特点。目前，该类型聚丙烯产品在国内的产量 较少，市场相对需求量较大，有很好的市场前景。