波谱分析整理.ppt

质谱分析法： 用具有一定能量的电子流去轰击被分析物质的气态 分子，使之离解成分子离子，部分正离子会进一步 碎裂成各种不同质荷比（m/z)的粒子，在外加静电 场和磁场的作用下，按质量大小将它们逐一分离和 检测。 由各碎片离子的质荷比数值和相对丰度，结合分子 断裂过程的机理，可推断被测物质的分子结构和分 子量。
二 分子轨道与电子跃迁类型 分子轨道
..
CH3CH2O. .H n
电子跃迁类型
电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不 同。 σ→σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波长 最短；n →π*跃迁所需要的能量最低，吸收 波长较长。
(1)σ →σ*跃迁：饱和烃△E = hυ= hc/λ 高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相 当于真空紫外区的波长。 乙烷的σ →σ* ：135nm 环丙烷σ →σ* ：190nm
红移、蓝移、增色效应和减色效应 红移：由于有机化合物分子结构中引入取代基或受 溶剂的影响使其紫外吸收带的最大吸收波长向长波 方向移动的现象。 蓝移：最大吸收波长向短波方向移动的现象。 增色效应：分子结构变化使吸收带的强度即摩尔吸 光系数增大的现象。 减色效应：使εmax减少的现象。 3、吸收带 一般σ→σ* ，n→σ* 吸收带波长处于真空(远)紫外 区。π→π*和n→π* 处于近紫外区。
若芳族化合物的紫外谱同时出现K带，B带和R带，则
R带波长最长，B带次之，K带最短，但吸收强度次序
正好相反。 (4) E吸收带（π→π*）
E带也是芳环化合物的特征吸收带，它起源于苯环 中三个烯双键的π→π*跃迁。
E带又可分为E1带和E2带。 E1带，λ<200nm E2带，λ>200nm（相当于K带） 吸收强度E1 > E2 ，E1带，εmax ～ 103m2.mol-1 ;
即E吸收带、K吸收带和B吸收带。 苯的三个吸收带：E，184nm; K,203nm;
B,256nm
三、发色基团、助色基团和吸收带
发色基团和助色基团
发色基团：能导致化合物在近紫外及可见 光区（200-800nm）产生吸收的基团。含 有π键的C=C、C≡C,苯环以及C=0,-N=N,-S=0等不饱和基团都是发色基团。 如果化合物中有几个发色基团互相共轭， 则会出现新的共轭吸收带，其波长比单个 发色基团的吸收波长长，吸收强度也将增 强。典型发色基团的吸收带见表
• 共轭双烯化合物受溶剂极性影响比较小，而α、β 不饱和羰基化合物受溶剂极性影响比较大。
• 溶剂极性改变使吸收带发生位移的原因是分子溶剂 化的结果。
• π→π*，n→π*受溶剂极性影响所发生的变化见图 2-8(P13)
• π→π*：在极性溶剂中π*能级下降比π更多，因 而△Ep<△En
• n→π*：在极性溶剂中n能级下降比π*更多，因而 △Ep >△En
•△Ep < △En
△Ep > △En
分子结构改变的影响
• 1、分子中双键位置或者基团排列位置不同，其紫 外吸收波长及强度就有差异。例如 α和β紫罗兰 酮分子的末端环中双键位置不同，它们的π→π*分 别为227nm和299nm(见P13)
• 例如 乙醛，π→π*，170 nm
•
n→π*，290nm
• 丙烯醛(存在着双键与羰基共轭)，
π→π*，210nm
n→π*，315nm
• 共轭引起红移的原因可用分子轨道来解释：即共轭 引起π*轨道能量降低，导致吸收带波长红移。
• 见图2-6、2-7、P12
π4* π*
π3*
ΔE1
ΔE2
π2
π
π1
由π→π*和n→π*所产生的吸收带可分为下述四种 类型： •（1）R吸收带（n→π*） •由发色基团（如羰基、硝基）中未成键n电子向反键 π*轨道跃迁产生。（n→π*） •R吸收带的吸收波长比较长，但吸收强度很弱，常常 易被掩盖。 •例如：乙醛中 C=0的n→π*，
λ=290nm,εmax=1.7m2 .mol-1 •(2) K吸收带（π→π*, 共轭双鍵产生）
4、紫外吸收光谱测定有机化合物结构的方法。
第一节 概述
一、电磁波与辐射能
二、吸收光谱的产生
电磁波 E1 相互作用
E2-E1<0
化学物质
能量转移 E2
吸收
C
基态
不同波长的光 Ｉn
C
激发态
Ｉm
C
检 测
器
记录强度的变化，得到一个图 即原子吸收光谱
Ｅ
Ｅ
分子
分子吸收光谱的产生
根据量子力学的理论，原子和分子中各种运动状态所 对应的能级是量子化的，即能级的变化是不连续的， 只有当电磁波的能量与原子或分子的两个能级间的能 量差相匹配的时候，原子和分子才能够吸收这样的能 量从低的能级跃迁到高的能级。
E2带，εmax～102m2.mol-1
共轭体系与吸收带波长的关系
•共轭红移：π→π*跃迁的吸收波长随共轭程 度增加而增加的现象。 •乙烯（孤立双键）：170nm，真空紫外区; 一 般每增加一个共轭双键，吸收波长约增加 40nm(见表2-4，P11)当双键数达到7时，吸收 波长将进入可见区。
• 如果共轭基团中还含有n电子，则n→π*跃迁吸收波 长也会引起红移。
例如: CH3SH: n→σ* 227nm; CH3I: n→σ* 258nm. n→σ* 跃迁的吸收强度较弱。
3）π→π*跃迁： 不饱和化合物及芳香化合物的跃迁，吸收强 度很强，εmax～103m2.mol-1。只含弧立 双键的乙烯、丙烯等化合物，其波长变短， π→π*，170～200nm。如果烯键上存在取 代基（推、拉显著）或共轭体系，吸收波长 可移到近紫外区。
(4) n→π*跃迁： 当化合物分子中同时含有π电子和n电子，则可 产生n→π*跃迁。 丙酮（C=O）: n→π*，280nm， εmax1.5m2.mol-1 特点：跃迁所需的能量最低，波长最长，吸收 强度很弱，εmax：10m2.mol-1。
电子跃迁类型→分子中的官能团→分子结构。 饱和烃： σ → σ* 跃迁 烯 烃： σ → σ* ，π→π* 脂肪族醚： σ → σ* ，n → σ* 醛、酮（四种跃迁）： σ→σ*；n→σ*；π→π*；n→π* 芳香化合物： π→π* 芳香化合物的π→π*跃迁会出现三个吸收带：
ΔE=E2-E1=hv
第二节 紫外吸收光谱的原理
一 紫外光谱的产生
× 可见光
紫
被 吸
外
收 了
光
透明的有机化合物（不吸收可见光的化合物）
朗伯—比尔定律数学表达式 A=lg(1/T)=Kbc
A为吸光度, T为透射比,是投射光强度比上入射光强度 c为吸光物质的浓度 b为吸收层厚度 物理意义是当一束平行单色光垂直通过某一 均匀非散射的西光物质时,其吸光度A与吸光 物质的浓度c及吸收层厚度b成正比.
紫外光谱中常以吸收带最大的吸收波长λmax 和该波长下的摩尔吸光系数εmax 来表征化合 物的特征吸收，吸收光谱反应了物质分子对 不同紫外光的吸收能力，吸收带的形状以及 λmax εmax 与分子的结构有密切的关系。
紫外吸收光谱是由分子中的价电 子能级跃迁所产生的，在跃迁过 程中，电子能级的跃迁往往伴随 着分子振动能级的跃迁和转动能 级的跃迁，因此电子能级的跃迁 多产生的吸收带由于附加了分子 振动能级和转动能级的跃迁而变 成了较宽的谱带。
助色基团： 它本身不会使化合物分子产生颜色或在近紫外 及可见光区不会产生吸收的一些基团，但这些 基团与发色基团相连时，却能使发色基团的吸 收带波长移向长波，同时使吸收强度增加。
通常，助色基团是由含有孤对电子的元素所 组成。如-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。 这些基团借助p-π共轭使发色基团增加共轭程 度，从而使电子跃迁的能量下降。 助色基团的助色效应强弱大致如下： F <CH3 <Cl <Br <OH <SH <OCH3 <NH2 <NHR <NR2 <O-
核磁共振波谱法 分子中具有核磁距的原子核1H、13C、15N、19F、 31P等在外加磁场中，通过射频电磁波的照射， 吸收一定频率的电磁波能量，由低能量的能级跃 迁到高能量的能级，并产生核磁共振信号。 在1HNMR中，化学位移、偶合常数和共振峰峰 面积积分强度之比是三项重要参数。 在13CNMR中，化学位移和共振信号数目较重要。
• 学习的目的和要求：
1、分子中电子能级及电子跃迁的规律，σ、π、ｎ轨道及σσ*, n- σ*, π- π*, n- π* 跃迁与分子结构的关系，电子跃 迁产生的吸收带波长及其光谱特征。
2、分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对 吸收波长的影响。
3、各类化合物的紫外吸收特征，共轭二烯烃α,β不饱和羰基 化合物及其酰基苯衍生物的Ｋ带波长计算方法。
波谱分析
韩利民
主要参考书:
1、《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》,宁永成 2、《现代有机波谱分析》，张华等 3、《谱学导论》，范康年
1、绪 论
• 什么是波谱分析法 • 波谱分析法是通过：
紫外光谱(UV-ultrabiolet absorption Spectrometry) 红外光谱(IR- Infrared Absorption Spectrometry) 质谱( MS- Mass spectrometry) 核磁共振(NMR-Nuclear magnetic resonance spectroscopy) 等方法鉴别有机化合物的结构特征的定性分析方法。 特别是第二次世界大战后，仪器设备的发展，为鉴定化 合物的结构提供了基础。
经典的有机定性分析方法：元素分析（C、H、N、 O、S、Cl等）、熔点、沸点、折光率、特征官能团 的显色反应等。 有机结构分析中的两种主要分析方法： 1、色谱分析法：
气相色谱法（GC） ( 惰气为载气) 高效液相色谱法（HPLC） 薄层色谱法（TLC）
复杂的有机混合物，经过色谱分离可得单一的纯检 测组分，为进一步的分析提供纯组分： ①、GC-MS色(气)质联用仪 ②、HPLC-MS色(液)质联用仪 ③、GC-IR气红联用仪 ④、GC-NMR气相核磁联用仪 柱色谱、制备色谱、薄层色谱、纯组分，为UV、IR、 NMR、MS提供纯样品。
π* ΔE1
π
C
C
CLeabharlann Baidu
C
π4*
π*
π*
π3* nn
π2
π
π
π1
C
C
C
O
影响紫外吸收光谱的主要因素
• 主要影响因素可归纳为两类： • 1、分子结构的变化而引起的吸收波长位移。 • 2、分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的
作用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。
• §2.3-1 溶剂的影响
• 增加溶剂的极性：使π→π*吸收带波长红移，而 使n→π*蓝移。
紫外吸收光谱：
分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生， 它反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与化合物 发色基团之间的关系。UV主要提供分子内共轭体系 的结构信息。
红外吸收光谱法：
一种分子振动一转动光谱，它是由分子的振动 一转动能级间的跃迁而产生的。只要组成分子 的原子质量不同或化学键性质不同，或几何构 型不同，都会得到不同的IR谱图。因此可由IR 谱图中特征吸收带的位置，鉴别分子中所含有 的特征官能团和化学键的类型，单、双键等。
2、波谱分析法（UV、IR、NMR、MS） 特点：样品微量化，测定速度快，结果准确，重复 性好。 解析方法： ①、与已知纯物质的标准图谱对照。 ②、对比实验法（空白对照、底物对照、设计实 验）。 几种图谱应互相参照，相互补充，能自园其说，不 互相矛盾，才能准确地确定未知物的分子结构。
第一章 紫外光谱
一般饱和烃在近紫外区没有吸收，是透明 的，所以常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。
(2) n→σ*跃迁： 含有氧、氮（有孤电子对）、硫、卤素等原 子的有机化合物，能产生n→σ*跃迁。 能量比σ→σ*低，一般吸收低于200nm的波 长，但含有电离能较低的原子（容易电离） （如S、I）时，波长可高于200nm。
• 含共轭双键分子（如丁二烯、丙烯醛）发生π→π* 跃迁所产生的吸收带。
•K吸收带λ>200nm; εmax＞103m2.mol-1
•苯乙烯、苯甲酸的双键出现K吸收带。
•（3）B吸收带（π→π*）闭合环状共轭双键。
• 它是芳环化合物的主要特征吸收带，由闭合环状共 轭双键π→π*所产生的，B吸收带的波长较长，但强 度较弱。苯的B带：λ=256nm， εmax=21.5m2·mol-1在非极性溶剂中或呈气态时， B带会呈现出精细结构——振动、转动能级跃迁。