络合物的稳定性
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剂EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH 效应。
酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数Y(H)来衡量。
在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物—— MY；
副反应产物—— HY、H2Y…H6Y 游离状态—— Y 如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合的EDTA的各型体浓度之 和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]
∴ 酸效应系数Y(H)——[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比。
Y ( H )
[Y ' ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] 1 [Y ] [Y ] Y
可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒 数关系。
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H )
[ H ]6 Ka1[ H ]5 Ka1 Ka 2 [ H ]4 Ka1 Ka 2 Ka6 Y Ka1 Ka 2 Ka6 1
可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，酸度越高， Y(H)越大， 酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。
大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中MgY的浓度仍非常低，
所以这时溶液中[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。 Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
Y=Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9
计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影 响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。
(二)金属离子M的副反应和副反应系数M
1、M的络合效应和络合效应系数M(L)
络合效应：指另一络合剂(L)与M的副反应对主反应的影响。
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLN ] [M ] [M ] 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n 1 i [ L]i
i 1 n
根据分布分数的定义得：
M
[M ] cM
[M ]
n i [ M ]1 i [ L] i 1
1 1 i [ L]i
i 1 n
ML
[ ML] cM
1[ L]
1 i [ L]i
i 1 n
. . . .
ML
n
[ MLn ] cM
n [ L ]n
1 i [ L]i
i 1 n
可见，各型体的分布分数i的大小与络合物本身的性质及 [L]的大小有关，而与总浓度无关。
公式的应用
(1) 只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。
ML
i
[ MLi ] cM
i [ L]i
1 2
Y(N)= Y(N )+ Y(N ) +… + Y(Nn) -(n-1)
3、EDTA的总副反应系数 若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在， 则：[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY]
由H+和共存离子N所引起的Y的总副反应系数为；
[Y ' ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [Y ] [ NY ] [Y ] [Y ] [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1 Y ( H ) Y ( N )
一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，
而且与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应 的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。
副反应：除主反应以外的反应。
能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其
他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入
的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。
络合滴定中的副反应
(一 )
滴定剂Y的副反应和副反应系数Y
副反应系数：指未参加主反应形成主产物的组分的总浓度与其平衡浓度
之比。因此：
发生在络合剂Y上的副反应的副反应系数： 1、EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)
Y
Y
’ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Y
H+与Y4-离子结合的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合
1 i [ L]i
i 1 n
(2) 如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= MLi· cM （i=0～n)
三、EDTA络合物的稳定性
M + Y = MY K稳 = [MY]／[M][Y]
常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度。
例如lgKCaY＝10.69 ，lgKMnY＝13.87 ， lgKZnY＝16.50，可见，
MY的稳定性与M的种类有关，一般： 碱金属的MY最不稳定； 碱土金属离子的络合物的lgKMY＝8～11 过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY＝15～19
三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20
四、外界条件对 MY 稳定性的影响
在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。
i 1 n
3、M的总副反应系数M 若两种副反应同时存在，即M与络合剂L和OH-均发生 了副反应，则M的总副反应系数为：
[ M ] [ ML] [ MLn ] [ M (OH )] [ M (OH ) 2 ] [ M (OH ) n ] M [M ] [ M ] [ ML] [ MLn ] [ M ] [ M (OH )] [ M (OH ) n ] [ M ] [M ] [M ] [M ] M ( L ) M (OH ) 1 M ( L ) M (OH )
型体的浓度。
以金属离子M与络合剂L形成MLn为例：
设金属离子的分析浓度为 cM ，当络合反应达到平衡时，溶
n 液中游离络合剂的平衡浓度为[L]：则 [MLn ] n [M][L]
根据物料平衡关系得：
cM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [ M ] 1[ M ][L] 2 [ M ][L]2 n [ M ][L]n [ M ](1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n ) [ M ](1 i [ L]i )
MLi i M L 溶液中任一型体的浓度 为：
i
二、溶液中各级络合物型体的分布
当金属离子与单基配体络合成多配位络合物MLn时，在 同一溶液中，各级络合物往往是同时存在的，且其各型体存 在的比值与游离络合剂的浓度有关。 当知道了溶液中金属离子的分析浓度、游离络合剂的浓
度及其相关络合物的累积稳定常数，即可计算出溶液中各种
例如：
pH=5.0时EDTA的αY（H）＝4.0×106
pH=10.0时，αY（H）＝2.82
2、EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数Y(N)
若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则M和N 就与EDTA之间将会发生竞争络合，N将影响M与EDYA的络合作用。若不 考虑其它因素，则
Kn
[ MLn ] 第n级稳定常数 K n [ MLn 1 ][L]
⑵
络合物的累积稳定常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累
积稳定常数，用符号表示：
M L ML M 2 L ML2 M nL MLn 第n级累积稳定常数 n K1 K 2 K n [ MLn ] K稳 M Ln 第一级累积稳定常数 1 K1 第二级累积稳定常数 2 K1 K 2
[Y ' ] [Y ] [ NY ] Y ( N ) [Y ] [Y ] 则 Y ( N ) 1 K NY [ N ]
又 : K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
结论：(1)游离共存离子N的平衡浓度[N]越大；
(2)络合物NY的KNY越大；
→N离子对主反应的影响越严重。
例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和浓度为 0.010mol.L-1的Mg2+；在pH=5.0时，对于EDTA与
Pb2+的滴定反应，计算该情况下的 Y 值。
已知：KPbY=1018.04, KMgY=108.7
解: 对于EDTA与Pb2+的反应： 受到酸效应和共存离子效应的影响。 查表知pH=5.0时，lgY(H)=6.45； 由于KPbY=1018.04， KMgY=108.7，PbY络合物的稳定常数与MgY的相差很
i 1 n
对于一定的络合剂L， [L]越大，M(L)值越大，L对M的 络合效应就越严重，对主反应的影响也越大。
2、M的水解效应和水解效应系数M(OH)
当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种羟
基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。 同理：
M (OH )
[ M ] [ M (OH )] [ M (OH ) 2 ] [ M (OH ) n ] [M ] 1 1[OH ] 2 [OH ]2 n [OH ]n 1 i [OH ]i
Zn Zn ( NH ) Zn (OH ) 1 105.49 100.2 1 105.49
3
lg Zn 5.49
（三）络合物MY的副反应
pH＜3，形成酸式络合物，MHY；
pH＞11,形成碱式络合物，MOHY。
如果溶液中由多种离子N1，N2，…，Nn与M共存： Y(N)大小为：
Y ( N )
[Y ' ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] [ N nY ] [ N1Y ] [ N 2Y ] 1 [Y ] [Y ] [Y ]
金属离子M与单齿配位体L形成络合比为1:n的络合物MLn，
其形成和解离均是逐级进行的。
K1 M L ML
第一级稳定常数 K1
[ ML] [ M ][L]
ML L ML2
K2
[ ML2 ] 第二级稳定常数 K 2 [ ML][L]
MLn 1 L MLn
查表知，pH=9.00时，lgZn(OH)= 0.2。
Zn ( NH ) 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3[ NH 3 ]3 4 [ NH 3 ]4
3
1 102.37 101.00 104.81 10 2.00 107.31 103.00 109.46 10 4.00 1 101.37 102.81 104.31 105.46 105.49
例如：
在0.10mol/L NH3–0.18 mol/L NH4+ (均为平衡浓度)溶液中，
求总副反应系数Zn为多少？
已知：锌氨络合物的积累形成常lg1–lg4分别为 2.37，4.81，7.31和9.46； NH4+的 pKa=9.26
解：由
[ NH3 ] 0.10 pH pKa lg 9.26 lg 9.00 [ NH4 ] 0.18
4-2 络合物的稳定性
在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的
平衡状态中。
络合物的稳定性常用其形成反应常数——络合物的稳定
常数来表示。
一、 络合物的稳定性
1、ML 型络合物 M + L ↔ ML KML 越大，络合物越稳定。
K 稳 K ML
[ ML] [ M ][L]
2、MLn 型络合物 ⑴ 络合物的逐级稳定常数
酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数Y(H)来衡量。
在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物—— MY；
副反应产物—— HY、H2Y…H6Y 游离状态—— Y 如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合的EDTA的各型体浓度之 和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]
∴ 酸效应系数Y(H)——[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比。
Y ( H )
[Y ' ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] 1 [Y ] [Y ] Y
可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒 数关系。
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H )
[ H ]6 Ka1[ H ]5 Ka1 Ka 2 [ H ]4 Ka1 Ka 2 Ka6 Y Ka1 Ka 2 Ka6 1
可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，酸度越高， Y(H)越大， 酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。
大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中MgY的浓度仍非常低，
所以这时溶液中[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。 Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
Y=Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9
计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影 响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。
(二)金属离子M的副反应和副反应系数M
1、M的络合效应和络合效应系数M(L)
络合效应：指另一络合剂(L)与M的副反应对主反应的影响。
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLN ] [M ] [M ] 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n 1 i [ L]i
i 1 n
根据分布分数的定义得：
M
[M ] cM
[M ]
n i [ M ]1 i [ L] i 1
1 1 i [ L]i
i 1 n
ML
[ ML] cM
1[ L]
1 i [ L]i
i 1 n
. . . .
ML
n
[ MLn ] cM
n [ L ]n
1 i [ L]i
i 1 n
可见，各型体的分布分数i的大小与络合物本身的性质及 [L]的大小有关，而与总浓度无关。
公式的应用
(1) 只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。
ML
i
[ MLi ] cM
i [ L]i
1 2
Y(N)= Y(N )+ Y(N ) +… + Y(Nn) -(n-1)
3、EDTA的总副反应系数 若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在， 则：[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY]
由H+和共存离子N所引起的Y的总副反应系数为；
[Y ' ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [Y ] [ NY ] [Y ] [Y ] [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1 Y ( H ) Y ( N )
一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，
而且与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应 的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。
副反应：除主反应以外的反应。
能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其
他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入
的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。
络合滴定中的副反应
(一 )
滴定剂Y的副反应和副反应系数Y
副反应系数：指未参加主反应形成主产物的组分的总浓度与其平衡浓度
之比。因此：
发生在络合剂Y上的副反应的副反应系数： 1、EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)
Y
Y
’ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Y
H+与Y4-离子结合的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合
1 i [ L]i
i 1 n
(2) 如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= MLi· cM （i=0～n)
三、EDTA络合物的稳定性
M + Y = MY K稳 = [MY]／[M][Y]
常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度。
例如lgKCaY＝10.69 ，lgKMnY＝13.87 ， lgKZnY＝16.50，可见，
MY的稳定性与M的种类有关，一般： 碱金属的MY最不稳定； 碱土金属离子的络合物的lgKMY＝8～11 过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY＝15～19
三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20
四、外界条件对 MY 稳定性的影响
在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。
i 1 n
3、M的总副反应系数M 若两种副反应同时存在，即M与络合剂L和OH-均发生 了副反应，则M的总副反应系数为：
[ M ] [ ML] [ MLn ] [ M (OH )] [ M (OH ) 2 ] [ M (OH ) n ] M [M ] [ M ] [ ML] [ MLn ] [ M ] [ M (OH )] [ M (OH ) n ] [ M ] [M ] [M ] [M ] M ( L ) M (OH ) 1 M ( L ) M (OH )
型体的浓度。
以金属离子M与络合剂L形成MLn为例：
设金属离子的分析浓度为 cM ，当络合反应达到平衡时，溶
n 液中游离络合剂的平衡浓度为[L]：则 [MLn ] n [M][L]
根据物料平衡关系得：
cM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [ M ] 1[ M ][L] 2 [ M ][L]2 n [ M ][L]n [ M ](1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n ) [ M ](1 i [ L]i )
MLi i M L 溶液中任一型体的浓度 为：
i
二、溶液中各级络合物型体的分布
当金属离子与单基配体络合成多配位络合物MLn时，在 同一溶液中，各级络合物往往是同时存在的，且其各型体存 在的比值与游离络合剂的浓度有关。 当知道了溶液中金属离子的分析浓度、游离络合剂的浓
度及其相关络合物的累积稳定常数，即可计算出溶液中各种
例如：
pH=5.0时EDTA的αY（H）＝4.0×106
pH=10.0时，αY（H）＝2.82
2、EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数Y(N)
若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则M和N 就与EDTA之间将会发生竞争络合，N将影响M与EDYA的络合作用。若不 考虑其它因素，则
Kn
[ MLn ] 第n级稳定常数 K n [ MLn 1 ][L]
⑵
络合物的累积稳定常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累
积稳定常数，用符号表示：
M L ML M 2 L ML2 M nL MLn 第n级累积稳定常数 n K1 K 2 K n [ MLn ] K稳 M Ln 第一级累积稳定常数 1 K1 第二级累积稳定常数 2 K1 K 2
[Y ' ] [Y ] [ NY ] Y ( N ) [Y ] [Y ] 则 Y ( N ) 1 K NY [ N ]
又 : K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
结论：(1)游离共存离子N的平衡浓度[N]越大；
(2)络合物NY的KNY越大；
→N离子对主反应的影响越严重。
例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和浓度为 0.010mol.L-1的Mg2+；在pH=5.0时，对于EDTA与
Pb2+的滴定反应，计算该情况下的 Y 值。
已知：KPbY=1018.04, KMgY=108.7
解: 对于EDTA与Pb2+的反应： 受到酸效应和共存离子效应的影响。 查表知pH=5.0时，lgY(H)=6.45； 由于KPbY=1018.04， KMgY=108.7，PbY络合物的稳定常数与MgY的相差很
i 1 n
对于一定的络合剂L， [L]越大，M(L)值越大，L对M的 络合效应就越严重，对主反应的影响也越大。
2、M的水解效应和水解效应系数M(OH)
当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种羟
基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。 同理：
M (OH )
[ M ] [ M (OH )] [ M (OH ) 2 ] [ M (OH ) n ] [M ] 1 1[OH ] 2 [OH ]2 n [OH ]n 1 i [OH ]i
Zn Zn ( NH ) Zn (OH ) 1 105.49 100.2 1 105.49
3
lg Zn 5.49
（三）络合物MY的副反应
pH＜3，形成酸式络合物，MHY；
pH＞11,形成碱式络合物，MOHY。
如果溶液中由多种离子N1，N2，…，Nn与M共存： Y(N)大小为：
Y ( N )
[Y ' ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] [ N nY ] [ N1Y ] [ N 2Y ] 1 [Y ] [Y ] [Y ]
金属离子M与单齿配位体L形成络合比为1:n的络合物MLn，
其形成和解离均是逐级进行的。
K1 M L ML
第一级稳定常数 K1
[ ML] [ M ][L]
ML L ML2
K2
[ ML2 ] 第二级稳定常数 K 2 [ ML][L]
MLn 1 L MLn
查表知，pH=9.00时，lgZn(OH)= 0.2。
Zn ( NH ) 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3[ NH 3 ]3 4 [ NH 3 ]4
3
1 102.37 101.00 104.81 10 2.00 107.31 103.00 109.46 10 4.00 1 101.37 102.81 104.31 105.46 105.49
例如：
在0.10mol/L NH3–0.18 mol/L NH4+ (均为平衡浓度)溶液中，
求总副反应系数Zn为多少？
已知：锌氨络合物的积累形成常lg1–lg4分别为 2.37，4.81，7.31和9.46； NH4+的 pKa=9.26
解：由
[ NH3 ] 0.10 pH pKa lg 9.26 lg 9.00 [ NH4 ] 0.18
4-2 络合物的稳定性
在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的
平衡状态中。
络合物的稳定性常用其形成反应常数——络合物的稳定
常数来表示。
一、 络合物的稳定性
1、ML 型络合物 M + L ↔ ML KML 越大，络合物越稳定。
K 稳 K ML
[ ML] [ M ][L]
2、MLn 型络合物 ⑴ 络合物的逐级稳定常数