0304干酪根研究的物理学方法cfq

2.地球化学意义 ESR早期用于煤演化程度的研究，随煤阶升高，当煤的 含碳量达94%以上时（无烟煤—超无烟煤），石墨化作 用使自由浓度又下降如下图所示：
ESR研究干酪根有以下两方面应用： （1）研究干酪根的成熟度，目前还没有提出具体的演化阶 段划分的方案。(如上右图) （2）研究古地温，只限于第三系盆地，将已知区的干酪根 自由基浓度与现井温作图，回归出T=aNd,然后再研究 不同时期或新区的地温T。
含氧、氮、硫杂原 子基团类型 （反映 杂原子含量）
（三）干酪根中各基团的振动及红外特征吸收位置
（1）甲基、亚甲基及链状烃等的IR
基团性质
振动形式
伸展振动 弯曲振动
红外吸收位置
2850-2970cm-1 1370-1390cm-1 1465±20cm-1 724-722(n≥4) 726-780(1≤ n ≤3)
长链烷烃（CH2）n
平面摇摆振动
(2)芳香核的特征基团为-C=C它主要为伸展振动：1610-1590cm-1和1500-1480cm-1 IR谱图中有这两个吸收峰，则表明芳核的存在。
1600-1650cm-1
稠环芳烃的吸收位置比较宽：
1525-1450cm-1
(3)含氧基团：以伸展振动吸收IR最强，基本为1700cm-1
2. X-ray衍射分析及谱图 干酪根样品放在X-ray衍射仪的测角架上，用2θ为3-100° 角度内测量X-ray衍射强度。 经数据处理得到下面的谱图：
两个重要的峰： 002峰—稠环芳烃的衍射峰 sinθ/λ=0.14 2θ= 26° γ峰—脂族结构的衍射峰 sinθ/λ=0.10 2θ= 18°
二、X-ray衍射研究干酪根
1. X-ray衍射分析原理 X-ray是波长很短的电磁波。当X-ray射入晶体后，会引 起晶体原子中的电子振动，产生次生的X-ray，当次生的 X-ray行程差等于波长的整数倍，就产生增强的衍射。 • 干酪根是由带侧链的片状稠合芳烃和脂肪烃类组成， 在未成熟阶段呈松散杂乱分布，无晶体的性质，因此不 产生X-ray衍射。 • 在热降解过程中，干酪根中脂肪烃和烷基侧链不断脱 落，无序的片状稠环芳烃逐渐向层状有序的物质转化， 最终可演化成石墨晶体。当干酪根结构趋向有序排列以， 就会像晶体一样产生X-ray衍射。
醚、醇 酮 醛 羧基 1020-1075cm-1 1710-1720cm-1 1705-1730cm-1 1690cm-1
醌
1650-1670cm-1
（四）干酪根红外光谱指标及应用
油田各实验室在测试干酪根时，所取样品的数量不相同，所以 吸收峰强弱不同，因此两张谱图相同波数的吸收峰不能直接对 比，一般用吸收强度的比值作为地化指标。 （1）常用指标 芳烃结构指数ASI=810cm-1/740cm-1 810cm-1——苯环上单独的氢原子，亦称Ⅰ类氢原子 740cm-1——有两个以上相邻的氢原子的吸收峰，亦称Ⅱ类氢原子
一般单质化合物分子中电子与核内质子都处于配对状态， 不显电性，显中性，也就没有顺磁性。
（2）干酪根中的自由基 干酪根在热演化过程中，如果一个 侧链断裂下来，而无外加原子补充 上去时，干酪根残片和烷基碎片都 各具有一个不配对电子，各自都可 自由基 称为自由基，但后者很容易与其它 物质结合而失去电性，但干酪根中不配对电子受到芳香环 的大π键的保护，在地质年代中表现得很稳定，所以可对 分离出来的干酪根测定它的自由基浓度。 分干 裂酪 根
共振频率：ν=γH0/2π γ—磁旋比，同种核的γ是常数。 有机化合物中的13C和1H原子核可产生很强的核磁共振。其中 1HNMR研究较多， 1H磁性很强，容易测定，它在不同的化 学基团中共振频率不同，如图所示：
由上可见，各基团中氢核的共振频率是有差异，但差异不 太大，不易精确测定它们的绝对值。一般以标准物作参照 物，测出各峰相对标准物峰的距离—化学位移δ： δ=106×（H0样品- H0标准）/ H0标准
3.干酪根X-ray衍射指标与应用
（1）干酪根芳香度fa：干酪根中芳香环中的碳原子数目与 干酪根碳原子总数的比值。
X-ray衍射图上γ、002峰的面积正比于干酪根脂族和芳构 碳原子数，所以1961年晏德福提出芳香度的计算公式： fa=A002/(A002+ Aγ)
fa用于干酪根分类和结构分析 芳香度 fa Ⅰ 0.15 Ⅱ1 Ⅱ2 Ⅲ 0.60
结合干酪根元素分析得到的C、H含量，将以上五个氢原 子的相对含量用面积归一法求出，求出各种氢的重量%： 芳烃氢 HA′= HA×H 环烷氢 HN′=HN×H 链烷氢 HP′=(Hα+ Hβ+ Hγ)×H
2.干酪根1H NMR谱图及应用
HA—芳香环上的氢 δ=6.2-8.0 Hα—与芳香环α位相连的饱和基团上的氢。δ=1.95-4.0 HN—环烷烃上的氢，环烷烃β位甲基氢 δ=1.4-2.0 Hβ—链烷烃亚甲基，芳香烃β位以远位上侧链烷的亚甲基 氢，δ=0.9-1.4 Hγ—饱和烃甲基，芳香烃环的γ位以远的甲基氢， δ=0.4-0.9
X-ray
核磁共振(NMR)，顺磁共振(ESR)
不破坏干酪根，根据其物理特性来研究干酪根的性质、结构
一、干酪根红外光谱分析及其应用
（一）红外光谱分析原理 •任何分子的原子都围绕其平衡位置不停的振动(低幅高频)。 •分子的振动是键合的原子通过化学键而引起化学键收缩或弯曲 的振动运动。 红外光谱是由于分子中振动能级的跃迁，但也伴随着分子转动 能级的跃迁而产生的，所以一般红外光谱可称为振动光谱。 •凡是有机化合物都是由原子通过化学键而结合成的， •所有的有机化合物在红外区均有特征光谱(吸收峰)。 •红外仪是用4000-400cm-1的红外光扫描被测样品，若样品 中分子内原子振动频率与红外光谱中某频率相同时，则吸收该 光谱的能量而跃迁（共振），仪器就把吸收的位置和强度记录 下来，输入红外光谱吸收图。
（2）指标应用 区分有机质类型 干酪根2920、2860、7460、1380等为脂肪结构的吸收峰， 以它们其中一个吸收峰与1700含氧吸收峰和1600作三角图：
Ⅰ型干酪根分布在1460区 Ⅱ型干酪根为过渡状态 Ⅲ干酪根靠近1700区
总之，红外光谱反映干酪根中官能团的性质和分布情况。干 酪根中它主要有三类吸收峰：a.与脂肪结构有关的；b.与苯 结构有关的；c.与含氧基团有关的.
四、干酪根的NMR(Nuclear Magnetic Resonance)研究 关于核磁共振方面的研究我们只介绍一些原理方面的知识， 不做重点研究。 1.基本原理 质子带正电荷，自旋时会产 生自旋磁场。 在外磁场H0作用下，变成低能 态和高能态两种，对质子照射 电磁波，它就在垂直外磁场的 平面上回转，若磁场产生的磁 场频率与旋进运动的频率相同 时，质子就吸收电磁波能量，由 低能状态→高能态，产生共振。
C C
H H H H C C
卷曲摇摆振动(一个向前，一个向后)
H H H H
或
C
H H
有机官能团的红外光谱特征
基团类型 烷基类型 （反映类脂化合 物的丰度，是形 成油气的主要组 成） 芳基类型（反映 芳烃含量及缩聚 程度） 主要吸收频带（cm-1） 2930 2860 1455 1375 720 1630～1600 870 810 750 3600～3200 3500～3100 2600～2500 1710 1650～1560 1600～1500 1300～1250 1220～1040 1100～1000 反映的基团振动特征 脂肪链的甲基（-CH3） 、次甲基（CH2）官能团 的伸缩振动 -CH2、-CH3 的不对称弯曲振动 -CH3 的对称弯曲振动 脂肪链-(CH2)n-（n>4）的 C-C 骨架振动 芳核中 C=C 伸缩振动 芳环 CH 的面外变形振动 -OH 的伸缩振动 -NH2、-NH 伸缩振动 -SH 伸缩振动 羰基、羧基的 C=O 的伸缩振动 -NH2 的变形振动 -NO2 的不对称伸缩振动 -NO2 的对称伸缩振动 S=O 的对称伸缩振动 芳基、烷基中醚 C-O、-C-O-C-伸缩振动 K1100 K1710 代表符号 Kal K1455 K1375 K720 K1630 Karo KOH
0.25-0.30 0.45-0.50
fa是成熟度指标 干酪根类型一定时，成熟度↑， fa↓, 当Ro>1.5%时，fa→1。
三、干酪根的ESR( Electronic Spin Resonance)研究
1.基本原理
自由基—当分子中具有不配对电子并显电性时，该 物质就称为自由基。
自由基是带电粒子，它转动时就产生磁性。
红外光谱图
100 80
甲基、 亚甲基峰
羟基峰
长链亚 甲基峰
透光率（%）
60 40 20 0 4000
3500
3000
2500
2000 1800 1600 1400
-1
1200 1000 800
600 500
波数（cm ）
水峰
含氧 芳香 基团峰 基团峰
I类氢 II类氢 原子 原子
（二）分子振动形式 分子的振动——分子中原子或原子团在键合的偶极距作用下 发生的振动。 H C H 两 •伸展振动：分子中原子或原子团 对称伸展振动 H 种 在键合的偶极距作用下发生的振动。 反对称伸展振动 C 振 H 动 剪式弯曲振动(键角在变化) 形 •弯曲振动原子或原子团沿垂直 平面摇摆振动(键角不变化) 式 于键价的方向振动。 非平面摇摆振动（氢向前或后振动）
第四节 干酪根研究的物理学方法
显微镜
1.光学类方法
SEM——scanning electronic microscope 荧光显光镜 元素分析
2.化学类方法
稳定同位素 热解分析(热失重、热模拟、热解—-色谱) 超临界抽提、氧化分解
这种方法的特点是彻底的破坏干酪根，看它由什么零件组成。 Baidu NhomakorabeaR吸收光谱
3.物理类方法
干酪根热演化过程中红外指标的变化 第一阶段以C=O基峰（1710cm-1） 迅速下降为特征。而CH3、CH2基团 的峰（2930cm-1，2860cm-1）仅稍有 减少。 第二阶段2930cm-1，2860cm-1峰迅 速降低，表明大量的CH3、CH2基以 烃类形式排出。在930cm-1，700cm-1 范围峰的出现，反映芳香环上C-H面 外弯曲振动。 第三阶段以CH3、CH2基团的峰继续 下降趋于消失，此时，耗尽了干酪根 中的烷基侧链,仅有芳环上C=C基的 吸收峰(1610cm-1）突出， 930cm-1-700cm-1谱带相对增强。 反映了残余干酪根中芳香结 构的不断缩合。
（3）顺磁仪分析原理
•电子是带电体，它总是以一定的频率绕轴自旋，并产生磁极矩。 •如果外加一个较弱的高频磁场，并调节其频率，当高频磁场的 频率与电子运动的频率相同时，就发生共振吸收。 •吸收的能量又以电磁感应的方式与磁场垂直的方向发射出去， 而回到低能状态，它发射的能量被接受记录下来，顺磁共振谱图 一般物质的绝对自由基浓度 不易直接测得，但是通过与 标样的对比测量，就得到样 品自由基浓度N。单位：自 由基数量/g样品，干酪根的 自由基浓度在1019/g干酪根 数量级上。
Example：柴达木盆地旱2井N2:
2920 cm-1/1600 cm-1 1460cm-1 /1600 cm-1 未成熟 成熟 高成熟 1.35~1.20 1.0~0.5 0.3~0.2 0.35~0.6 0.6~0.85 0.15~0.25 1700cm-1/1600cm-1 0.7~0.9 0.4~0.9 0
苯环上取代基增多，即Ⅰ类氢原子 增多，波数向高处移动，且峰值增大 ; 苯环上取代基减少，即Ⅱ类氢原子 增多吸收峰向低波数方向移动。 •ASI反映了苯环取代基的增减情况及 是否为生油期。 有人提出ASI=0.8-1.4为烃源岩，多解
干酪根脂/芳比值和含氧比值 干酪根的含氧基团在热降解中迅速减少，脂族基团也不断减少， 只有苯环结构变化不大，芳环的1600cm-1吸收峰不变，所以将 1600cm-1作分母，建立指标。 含氧指标：1700cm-1/ 1600cm-1 脂/芳比值：2960或2850cm-1/1600cm-1,1460cm1/1600cm-1 甲基化指标：1380cm-1/1600cm-1 它们随演化程度增高都趋下降，1700/1600成熟时可降为0。