甲醇制烯烃催化剂
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甲醇制烯烃调研
报告人: 徐敏红 导师:沈美庆
2013-6-14 1
调研提纲
内容
MTO研究背景
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃工艺的研究热点难点
2
MTO研究背景
我国能源分布状况是富煤、贫油、少气
3
MTO研究背景
各国能源分布 气体资源丰富 • 主要以乙烷、丙烷、天然气凝析液(NGL)为原料
美国
天然气贫乏 • 大多数国家以石脑油为原料
西欧
油、气资源贫乏 • 乙烯原料几乎全靠进口，以石脑油为主，约占90％
日本
4
MTO研究背景
早期MTO
美孚石油(Mobil)公司 研发的甲醇制汽油 (MTG)工艺
发现中间 产物C2～ C4
控制反应条件 (如温度等)和调 整催化剂的组成， 使反应停留在生 产乙烯等低碳烃 的阶段
5
甲醇制烯烃工艺
MTO反应机理 - “碳池(Hydrocarbon-pool)”机理 “碳池 (Hydrocarbon-pool)”机理，“碳池” =(CH2) 代表一种分子 筛上的被吸附物，该种物种与普通积碳有很多相似之处。有可能 “碳池”所含的H比(CH2)n要少，因而(CHx)n。，0<x<2表示更为恰当。 该种机理表达了一种平行反应的思想，从第一个C-C键到C3、C4，甚 至积碳都来源于一种被称为“碳池”的中间产物。
14
15
7
国内甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃工艺特点
MTO MTP DMTO-Ⅱ SMTO Lurgi FMTP SMTP
工艺名称
Mobil UOP/Hydro DMTO
催化剂
ZSM-5
SAPO-34
SAPO-34
SAபைடு நூலகம்O-34
SAPO-34
ZSM-5
CHA/AEI SAPO
流化床
ZSM-5
反应器
SAPO-34 分子筛
小孔结构(孔径为 0.38 ～ 0.43nm) 适合的中等酸性，小孔
较大的孔道结构和较
强的表面酸性使乙烯 和丙烯的选择性较低， 会生成芳烃及石蜡等 副产物
结构从空间上限制大分
子化合物的生成 具有良好热稳定性和水 热稳定性
12
甲醇制烯烃工艺
合成SAPO-34分子筛的主要影响因素
固定床
流化床
流化床
流化床
流化床
固定床
固定床
回炼工艺
无
C4与部分C2歧 化
无
C4回炼
无
C4， C2回炼
C4， C2回炼
C4， C2回炼
甲醇转化率/%
>99
>99
>99
>99
>99
>99
>99
>99
双烯烃收率/%
80
76-80
78.71
85.68
80
67.7
丙烯收率/%
20
30-45
38
40.8
35
65
二甲醚制取烯烃（ DMTO ）
原料：二甲醚
催化剂：自行研制的DO一123型催化剂（ SAPO-34 ）
采用流化床反应一再生系统
10
甲醇制烯烃工艺
大连化物所DMTO工艺流程
11
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃催化剂 中孔沸石，具有十元 环的交联孔道(0.53～ 0.56nm X0.51～0.55nm)
ZSM-5
67.3
66-70
8
甲醇制烯烃工艺
UOP／Hydro MTO工艺 MTO工艺的全过程分为反应—再生系统和反应气分离系统两部分
反应过程:原料甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后二甲醚与原料甲醇
的平衡混合物在催化剂（ SAPO-34 ）作用下脱水，转化为以乙烯、 丙烯为主的低碳烯烃。
工艺流程：
9
甲醇制烯烃工艺
水热处理 金属离子 模板剂
合成SAPO-34 影响因素
物料配比
不同原料 晶化条件
13
甲醇制烯烃工艺的研究热点难点
（1）MTO催化剂的开发 重点开发出选择性高、耐磨损、热稳定好、适用于流化床的 MTO催化 剂 （2)MTO反应器的选型及放大 （3)MTO产品中微量组分的分离和吸收。 未反应或生成的含氧化合物等的存在，不但会影响低碳烯烃的纯度， 而且还会降低工艺的经济性，因此要考虑将这些微量氧化物脱 除和回收。
6
甲醇制烯烃工艺
国外甲醇制烯烃工艺
• Mobil公司的MTO技术 • 美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁 (Norsk Hydro)公司共同开发的UOP／ Hydro MTO工艺 • 德国鲁奇(Lurgi)公司开发的MTP工艺 • 中石化开发的SMTO技术 • 中国科学院大连化学物理研究所的DMTO 工艺 • 中石化开发的SMTO技术 • 清华大学开发的FMTP技术 • 中国石化的S-MTP技术
报告人: 徐敏红 导师:沈美庆
2013-6-14 1
调研提纲
内容
MTO研究背景
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃工艺的研究热点难点
2
MTO研究背景
我国能源分布状况是富煤、贫油、少气
3
MTO研究背景
各国能源分布 气体资源丰富 • 主要以乙烷、丙烷、天然气凝析液(NGL)为原料
美国
天然气贫乏 • 大多数国家以石脑油为原料
西欧
油、气资源贫乏 • 乙烯原料几乎全靠进口，以石脑油为主，约占90％
日本
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MTO研究背景
早期MTO
美孚石油(Mobil)公司 研发的甲醇制汽油 (MTG)工艺
发现中间 产物C2～ C4
控制反应条件 (如温度等)和调 整催化剂的组成， 使反应停留在生 产乙烯等低碳烃 的阶段
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甲醇制烯烃工艺
MTO反应机理 - “碳池(Hydrocarbon-pool)”机理 “碳池 (Hydrocarbon-pool)”机理，“碳池” =(CH2) 代表一种分子 筛上的被吸附物，该种物种与普通积碳有很多相似之处。有可能 “碳池”所含的H比(CH2)n要少，因而(CHx)n。，0<x<2表示更为恰当。 该种机理表达了一种平行反应的思想，从第一个C-C键到C3、C4，甚 至积碳都来源于一种被称为“碳池”的中间产物。
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国内甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃工艺特点
MTO MTP DMTO-Ⅱ SMTO Lurgi FMTP SMTP
工艺名称
Mobil UOP/Hydro DMTO
催化剂
ZSM-5
SAPO-34
SAPO-34
SAபைடு நூலகம்O-34
SAPO-34
ZSM-5
CHA/AEI SAPO
流化床
ZSM-5
反应器
SAPO-34 分子筛
小孔结构(孔径为 0.38 ～ 0.43nm) 适合的中等酸性，小孔
较大的孔道结构和较
强的表面酸性使乙烯 和丙烯的选择性较低， 会生成芳烃及石蜡等 副产物
结构从空间上限制大分
子化合物的生成 具有良好热稳定性和水 热稳定性
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甲醇制烯烃工艺
合成SAPO-34分子筛的主要影响因素
固定床
流化床
流化床
流化床
流化床
固定床
固定床
回炼工艺
无
C4与部分C2歧 化
无
C4回炼
无
C4， C2回炼
C4， C2回炼
C4， C2回炼
甲醇转化率/%
>99
>99
>99
>99
>99
>99
>99
>99
双烯烃收率/%
80
76-80
78.71
85.68
80
67.7
丙烯收率/%
20
30-45
38
40.8
35
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二甲醚制取烯烃（ DMTO ）
原料：二甲醚
催化剂：自行研制的DO一123型催化剂（ SAPO-34 ）
采用流化床反应一再生系统
10
甲醇制烯烃工艺
大连化物所DMTO工艺流程
11
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃催化剂 中孔沸石，具有十元 环的交联孔道(0.53～ 0.56nm X0.51～0.55nm)
ZSM-5
67.3
66-70
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甲醇制烯烃工艺
UOP／Hydro MTO工艺 MTO工艺的全过程分为反应—再生系统和反应气分离系统两部分
反应过程:原料甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后二甲醚与原料甲醇
的平衡混合物在催化剂（ SAPO-34 ）作用下脱水，转化为以乙烯、 丙烯为主的低碳烯烃。
工艺流程：
9
甲醇制烯烃工艺
水热处理 金属离子 模板剂
合成SAPO-34 影响因素
物料配比
不同原料 晶化条件
13
甲醇制烯烃工艺的研究热点难点
（1）MTO催化剂的开发 重点开发出选择性高、耐磨损、热稳定好、适用于流化床的 MTO催化 剂 （2)MTO反应器的选型及放大 （3)MTO产品中微量组分的分离和吸收。 未反应或生成的含氧化合物等的存在，不但会影响低碳烯烃的纯度， 而且还会降低工艺的经济性，因此要考虑将这些微量氧化物脱 除和回收。
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甲醇制烯烃工艺
国外甲醇制烯烃工艺
• Mobil公司的MTO技术 • 美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁 (Norsk Hydro)公司共同开发的UOP／ Hydro MTO工艺 • 德国鲁奇(Lurgi)公司开发的MTP工艺 • 中石化开发的SMTO技术 • 中国科学院大连化学物理研究所的DMTO 工艺 • 中石化开发的SMTO技术 • 清华大学开发的FMTP技术 • 中国石化的S-MTP技术