新型碘根离子选择电极的研究

新型碘根离子选择电极的研究
摘要:首次研制了基于二苯甲酮缩氨基硫脲合汞(II)金属配合物[Hg(II)-BBKT]为中性载体的阴离子选择性电极。

该电极对碘根(I-)具有优良的电位响应性能,并呈现出反Hofmeister选择性行为,其选择性次序为:I->ClO4->SCN->Sal->Br->NO3->Cl->NO2->SO32- >SO42-。

在pH2.5的磷酸盐缓冲体系中,电极电位呈现近能斯特响应,线性响应范围为2.9×10-5～1.0×10-1mol/L,斜率为-51.2 mV/dec(20℃),检测下限是1.0×10-5mol/L。

采用紫外可见光谱技术研究了电极的响应机理,结果表明配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系。

并将该电极用于实验室废水碘离子检测,其结果令人满意。

关键词:二苯甲酮缩氨基硫脲合汞(II) 中性载体碘离子离子选择性电极
Study on new highly selective Iodide electrode
Abstract:A new highly iodide-selective PVC membrane electrode based on N,N’-bis-(biphenyl ketone)-thiosemicarbazone mercury (II) complex as neutral carrier is described,Which displays a preferential potentiometric response to iodide and an anti-Hofmeister selectivity sequence in following order: I- > ClO4->SCN->Sal->Br->NO3->Cl->NO2->SO32->SO42-.The electrode
exhibits near Nernstian potential linear range of 2.9×10-5～1.0×10-1 mol/L with a detection limit 1.0×10-5 mol/L and a slope of -51.2 mV/decade in pH 2.5 of phosphorate buffer solution at 20℃.The response mechanism is discussed in view of the UV spectroscopy technique.These deviations result from the direct interaction between the central metal and the analyte ion and steric effect associated with the structure of the carrier.The electrode was successfully applied to the determination of iodide in drug preparations with satisfactory results.
Key Words:N,N’-bis-(biphenyl ketone)-thiosemicarbazone mercury (II) complex;Neutral carrier;iodide ion;Ion-selective electrode 碘是人体必需的微量元素,缺碘会导致碘缺乏病的发生。

我国是碘缺乏病较严重的国家。

目前,环境、食品、医药等样品中的痕量碘分析,一直是分析化学研究的热门课题之一,不少测量方法都需预分离富集,操作较烦琐,离子选择电极具有设备简单、使用方便和利于现场测量等优点,因此碘离子选择电极的研究具有一定的科学价值。

近年来,反Hofmeister行为的阴离子选择性电极的研究十分活跃。

由于Schiff碱的特殊结构,使其具有配位能力强,配位范围广等特点。

该文研究了以易于制备、低毒性的二苯甲酮缩氨基硫脲合汞(II)的金属配合物(图1)为中型载体的阴离子选择性电极,发现以该配合物为载体的PVC溶剂聚合膜电极对碘根离子具有优良的电位响应性能。

采用紫外可见光谱技术研究了该电极的响应机理,并将该电极用于实验室废
水中I-的检测,得到满意结果。

（如图1）
1 电极的制备
载体二苯甲酮缩氨基硫脲合汞(II)参见文献[1]方法合成。

增塑剂邻硝基苯基辛基醚按文献[1]合成。

以电极线性响应范围为优化目标函数,采用正交实验法选择最佳膜组成,得硫氰酸根离子最佳电极膜组
成:w(载体)w(PVC)w(邻硝基苯基辛基醚)=3.1%：29.8%：67.1%。

按常规方法制备PVC膜及安装电极[7],电极电位由下列电池测定:Ag, AgCl∣KCl(0.1 mol/L)PVC膜∣KCl(饱和),Hg2Cl,Hg。

2 结果与讨论
2.1 电极的电位响应特性
在pH=2.5的0.01mol/L磷酸盐缓冲体系中,测试了含不同载体的电极对I-的电位响应性能。

其中以二苯甲酮缩氨基硫脲合汞(II)为载体的电极为最佳,对I-在2.9×10-5～1.0×10-1mol/L的浓度范围内呈近能斯特响应,检测下限为 1.0×10-5mol/L,斜率为-51.2mV/dec,响应时间t95%为13s。

电极在1.0×10-3mol/L KI缓冲溶液中连续测试2h,发现电极电位读数漂移在3mV以内。

电极在2个月内连续测定,其电位响应性能未见下降。

2.2 pH值对电位响应性能的影响（如图2）
用磷酸盐缓冲体系配制pH值分别为2.0,2.5,3.0,4.0的系列I-溶液,测试了以二苯甲酮缩氨基硫脲合汞(II)为载体的电极对I-的电位响应性能(见图2)。

结果表明,当pH值为2.5时,电极电位响应性能最佳。

当pH值高于4.0时,电极电位响应斜率降低,线性范围变窄。

这可能是OH-对电极产生干扰所致,溶液中OH-能够取代I-与载体中的金属离
子轴向配位,随着溶液中pH值升高,这种作用会增强,干扰增大。

在许多阴离子电极研究中都观察到该现象[3,4]。

当pH值低于2.0时,随着H+浓度的增加,I-容易被氧化而产生误差,从而明显地影响了线性范围。

2.3 电极的选择性
用分别溶液法测定了常见离子对I-电极的选择性系数。

样品溶液均用pH2.5磷酸盐缓冲体系配制成1.0×10-1mol/L的各种干扰阴离子的钠盐溶液。

由表1结果所示,电极对I-有较高的选择性,并呈现反Hofmeister行为,其选择性次序为:I-> ClO4->SCN->Sal->Br->NO3->Cl->NO2->SO32->SO42-。

（如表1）
2.4 电极的响应机理
一些有机金属化合物作为阴离子载体呈现出明显的反Hofmeister 选择性行为,这种高选择性主要是基于中心金属原子与离子之间具有明显的相互作用以及配体自身的构型所致[5]。

二苯甲酮缩氨基硫脲合汞(II)作为电极膜载体对I-呈现出高选择性是基于本身的结构和中心金属原子与I-之间有独特的配位作用。

配合物的中心原子Hg虽然在水平面上已配位饱和,但在轴向上尚有空位,可以与阴离子发生配位作用。

I-可以从平面构型的配合物轴向接近铜,形成配合物。

（如图3）从含二苯甲酮缩氨基硫脲合汞(II)的氯仿溶液与1.0×10-1mol/L I-溶液作用前后的紫外可见光谱可以看出,载体与I-作用前后,特征吸收
波长发生红移,且吸收峰强度也显著增强(图3)。

这就进一步说明了配合物的中心原子Hg(II)与I-之间发生了配位作用。

2.5 电极的实际应用
碘离子选择性电极具有广泛实际应用。

将载体Hg(II)-BBKT电极应用于实验室废水和华素片中的碘含量测定。

以电位滴定法进行测试,并与常规碘量法进行比较,所测得的结果于经典的测定很接近,可见该电极适于实际应用。

参考文献
[1] 毕思玮,刘树祥,刘永军,等.联苯乙酮缩氨基硫脲合铜(Ⅱ)配合物的合成和生物活性[J].应用化学,1996,13(2):15～17.
[2] Horning E Synth Coll. V ol Ⅲ(M).Wiley,New York.1955,140～141.
[3] Yuan R,Wang X L,Chai Y Q,et al. Highly selective thiocyanate electrode based on bis-bebzoin-semitriethylene tetraamine binuclear copper(II) complex as neutral carrier [J].Electrochem commun,2003,5(8):717～721.
[4] 李志强,沈国励,俞汝勤.新型中性载体硫氰酸根离子选择电极研究[J].高等学校化学学报,2000,21(3):373～376.
[5] Chaniotakis N A,Park S B,Meyerhoff M E. Salicylate-selective membrane electrode based on tin(Ⅳ)tetraphenylporphyrin[J]. Anal Chem, 1989,61(6):566～570.。