熔盐电化学(1)全解
第7章 熔盐电解
7.1 概述
二、熔盐电化学的特点
（1）虽然熔盐也属于第二类导体，但其形成条件和 状态、结构都和水溶液大不相同。
（2）熔盐电解过程一般都在高温下进行，因此导致 熔盐电极过程在热力学及动力学方面都具有特点。 熔盐中，电极过程的分步骤都具有很高的速度，因 此电解可以采用很高的电流密度，达到105A/m2。 （3）同样是因为高温，产生了熔盐中金属与熔盐的 相互作用，导致金属的溶解，高温还会对电化学反 应器的材料和结构提出更高的要求。
粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混 合熔体的组成和结构有一定关系。粘度大而流动性差的熔盐 电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中， 金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘 滞的熔盐电解质的电导往往比较小。因此，在熔盐电解中， 需选择熔盐成份，使其粘度小流动性好，可保证熔盐电解质 导电良好并能保证金属、气体和熔盐的良好分离。
7.2 熔盐电解电化学基础 一、熔盐的结构
熔盐即盐类的熔体，主要由阳离子和阴离子构成，
由于热作用，由电解质熔融形成。
熔盐的“准晶格模型” 熔盐的结构介于固态与气态之间，并更接近于 固态，具有“近程有序，远程无序”的特点。 关于熔盐的结构模型有“空穴模型”、“细胞模 型”、“自由体积模型”等，但都不完整。
7.2 熔盐电解电化学基础 三、熔盐电化学热力学的特点
2、由于熔盐温度高，温度变化的区间大，电极电 位变化范围大，甚至可能导致相互位置的变化。 3、电极电位测量比较困难，缺少通用的参比电 极，因而不易确定共同的电极电位标度，所得的 数据也较难比较。
7.2 熔盐电解电化学基础 四、熔盐电极反应的特点
第七章 熔盐电解
7.1 概述 7.2 熔盐电解电化学基础 7.3 铝电解 7.4 镁的熔盐电解 7.5 碱金属的熔盐电解
熔盐电化学(1)详解
不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相 差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同， 测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测 定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于 大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变 法和气流携带法测定。 图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上 看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、 FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至 在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得 显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、 AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至 于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。
三 粘度 粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融 盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对 粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产 中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐 粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不 能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为 金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来， 粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔 融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并 且能促使金属与熔体很好地分离。
水（20℃） 有机化合物
1.0005cP 0.3～30 cP
熔融盐
液态金属 炉渣
0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
纯铁（1600℃）
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
熔盐 标准-概述说明以及解释
熔盐标准-概述说明以及解释1.引言1.1 概述熔盐是一种特殊的盐类物质，具有高熔点和液态状态的特点。
它由阴、阳离子组成，常见的阴离子有氯、溴、碘等，阳离子有钠、钾等。
由于其特殊的物理和化学性质，熔盐在许多领域具有广泛的应用。
本文将对熔盐的定义、特点以及其应用领域进行详细介绍。
首先，熔盐是一种在常规温度下处于液态状态的直链化合物或混合物，它的熔点通常在400摄氏度以上。
相较于常见的晶体盐，熔盐具有较低的固态和液态界面张力，从而在高温下保持液态状态。
熔盐的常见例子包括氯化钠熔盐、溴化铅熔盐等。
其次，熔盐的化学活性较高，具有良好的热导性和电导性。
由于其离子的自由运动性，熔盐可以在化学反应过程中充当催化剂或电解质。
此外，熔盐在高温条件下也具有良好的溶解性，可以溶解许多无机物质和有机物质，从而扩大了其应用领域。
在实际应用中，熔盐被广泛用于冶金、化工、能源等领域。
在冶金行业中，熔盐主要用作熔化金属的介质，通过调节熔盐的温度和成分，可以实现金属的熔化、析出和纯化等过程。
在化工行业中，熔盐常被用作反应媒介或溶剂，以提高反应效率和产物纯度。
此外，熔盐还被广泛应用于核能领域、热能储存等高技术应用中。
总之，熔盐作为一种特殊的盐类物质，具有高熔点和液态状态的特点。
它在冶金、化工、能源等领域中有着广泛的应用。
本文将在后续章节中进一步介绍熔盐的应用领域和制备方法，以期更全面地认识熔盐的重要性和未来发展。
1.2 文章结构本文按照以下结构进行说明和分析熔盐的标准：第一部分为引言，主要包括概述、文章结构和目的。
概述部分将介绍熔盐的基本概念和特点，并提出研究熔盐标准的必要性。
文章结构部分将简要介绍整篇文章的结构，展示各个部分之间的逻辑关系。
目的部分则明确本文研究的目的，为读者提供清晰的阅读导向。
第二部分为正文，主要包括熔盐的定义和特点、熔盐的应用领域以及熔盐的制备方法三个方面的内容。
首先，将详细阐述熔盐的定义和特点，包括其物理性质、化学性质以及在高温高熔点等方面的特点。
熔盐 电化学提锂 nature energy
熔盐电化学提锂技术是一种新型的锂提取技术，其使用熔融盐作为介质，在电化学电解的过程中将锂从锂资源中提取出来。
这项技术在锂资源开发中具有重要意义，具有较高的锂提取效率和环保性，被广泛应用于锂资源开采领域。
本文将从多个方面对熔盐电化学提锂技术进行介绍和分析，探讨其在nature energy领域的潜在应用和发展前景。
一、熔盐电化学提锂技术的基本原理熔盐电化学提锂技术的基本原理是利用熔融盐作为电解质，在电解过程中将锂离子从锂资源中提取出来。
通常情况下，熔融盐由一种或多种不同种类的盐组成，具有较高的导电性和稳定性，可以在较高温度下进行电解反应。
在此基础上，通过适当选择合适的电极材料和电解条件，可以实现高效、环保的锂提取过程。
二、熔盐电化学提锂技术的优势和特点1. 高效率：熔盐电化学提锂技术可以实现较高的锂提取效率，可以充分利用锂资源，并且可以有效减少资源浪费。
2. 环保性：相比传统的锂提取工艺，熔盐电化学提锂技术具有较好的环保性，可以减少对环境的污染和资源的破坏，符合现代社会对于可持续发展的要求。
3. 适用性广：熔盐电化学提锂技术能够应用于不同类型的锂资源，具有较高的通用性和灵活性，可以满足不同锂资源的提取需求。
三、熔盐电化学提锂技术在nature energy领域的应用和发展前景1. 应用现状：目前，熔盐电化学提锂技术已经在锂资源开采领域得到了广泛的应用，取得了显著的成效。
在一些锂矿开采项目中，熔盐电化学提锂技术已经成为主要的锂提取工艺，取得了良好的经济和环境效益。
2. 发展前景：随着新能源产业的不断发展和锂资源需求的持续增长，熔盐电化学提锂技术在nature energy领域的应用前景十分广阔。
未来，随着技术的不断创新和进步，熔盐电化学提锂技术有望在锂资源开采领域发挥更大的作用，为我国新能源产业的发展做出更大的贡献。
四、总结熔盐电化学提锂技术作为一种新型的锂提取技术，在锂资源开采领域具有重要的应用价值和发展潜力。
熔盐电化学
总结与展望
以碳作为能量载体的现代工业给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战，开发低碳高效的材料制备和资源 利用技术是应对此挑战的必然选择。采用电子作为能量载体的熔盐电化学冶金新工艺展示出良好的发展前景。今 后仍需从熔盐体系选择、熔盐电解工艺、电极过程机理、电极材料和高温电化学工程等方面进行系统深入的研究 和创新，从而为资源的高效合理利用和节能减排做出实际贡献，同时推动高温熔盐电化学学科的发展 。
08 电裂解固态硫化物
09
熔融碳酸盐体系的电 解冶金
010
超高温熔融氧化物电 解
011 总结与展望
熔盐电化学是指高温熔盐作为一种离子导体，具有很宽的电化学窗口，况且高温下反应动力学速度快，因此 是电化学冶金理想的电解液，电解铝工业是其中成功的典范。此外，碱金属和碱土金属以及低熔点的轻稀土金属 也多采用熔盐电解法生产。但是，涉及高熔点的难熔金属，传统的熔盐电解方法则受限于原料的低溶解度和产物 的枝晶生长，很难大规模电解制备。
熔融碳酸盐体系的电解冶金
与卤化物熔盐相比，熔融碳酸盐的腐蚀性要温和得多。从以往有关熔融碳酸盐燃料电池的研究成果看，一些 金属和陶瓷材料在熔融碳酸盐中均具有令人满意的稳定性，很有希望成为熔融碳酸盐电解冶金可实用化的惰性阳 极。美中不足的是熔融碳酸盐的电化学窗口较之卤化物熔盐窄，难以在熔融碳酸盐中电化学还原稀土、钛锆等的 氧化物，但其电位窗足以满足氧化铁、氧化镍等氧化物的电化学还原，从而有可能实现基于熔融碳酸盐体系的绿 色电解炼钢。
感谢观看
锆基材料由于有小的中子吸收截面、高的机械强度和优良的耐腐蚀性能，超过90%的锆基材料用于核反应堆 的燃料包壳管。一般用做燃料包壳的锆管壁厚不超过1mm，直径在8～15mm之间。采用熔盐电解锆和铌的混合氧化 物预成型管，直接制备了几何尺寸适用于核反应堆的燃料包壳管的金属锆管，而且制备的锆基管具有极低的孔隙 率和较高的机械强度。还可利用在氯化钙熔盐中电解二氧化钛/二氧化锆混合氧化物压片，直接制备出合金片。
熔盐——精选推荐
熔盐熔盐:盐类熔化形成的熔体，是由阳离⼦和阴离⼦组成的离⼦熔体。
中国明代李时珍在《本草纲⽬》⼀书中记有硝⽯（硝酸钾）受热熔成液体，是有关熔盐的最早⽂献记载之⼀。
19世纪初英国化学家戴维（H.Davy）最早⽤熔盐电解法制取⾦属。
⽤该法可以制取许多种化学性质较活泼的⾦属。
如铝、镁、稀⼟⾦属、钠、锂、钙、钍、铀、钽等。
19世纪末以来⽤冰晶⽯－氧化铝系熔盐电解炼铝和⽤含氯化镁的氯化物熔盐系电解炼镁都已进⾏⼤规模⼯业⽣产。
铝、钛等⾦属可⽤可溶性阳极熔盐电解（电积）⽅法精炼。
在冶⾦⼯业中，熔盐还⽤作合⾦电渣熔炼⽤炉渣、轻合⾦熔炼和焊接⽤熔剂、合⾦热处理盐浴炉的介质等。
原⼦能⼯业和核燃料冶⾦技术的发展，给熔盐的应⽤开拓了新的园地。
除了核燃料制取和核燃料后处理可以使⽤熔盐电解质或反应介质外，采⽤氟化锂-氟化铍-氟化钍熔盐系为核燃料的熔盐反应堆，有希望成为利⽤钍作核燃料的新能源。
熔盐载热剂⽤于化⼯、冶⾦⽣产，也有希望⽤于原⼦能⼯业。
以熔盐为电解质的燃料电池和蓄电池是有希望的化学电源。
由于熔盐是冶⾦⼯业中的常⽤物料，熔盐物理化学已成为冶⾦过程物理化学的重要分⽀。
熔盐的结构熔盐由阳离⼦和阴离⼦组成。
离⼦间的相互作⽤⼒包括静电作⽤⼒（它是服从库仑定律的长程作⽤⼒）、近程排斥⼒和范德华⼒（⼀译范德⽡尔斯⼒）。
作为初级近似，可⽤静电硬球模型描述熔盐结构。
即认为阴、阳离⼦都是带电⽽具有⼀定半径的硬球，⽽将范德华⼒忽略不计或作为校正项。
由于静电作⽤，熔盐中每个离⼦均为异号离⼦所包围。
X射线衍射实验结果表明：和晶体结构相⽐，熔盐中阴、阳离⼦最近距离⾮但没有增⼤，反⽽略有减少，但每个离⼦的第⼀近邻数（配位数）却⽐晶体中显著减少。
这说明熔盐中存在不规则分布的缝隙或空位。
两种熔盐互相混溶后形成的熔盐溶液，其结构亦⼤体相似。
根据离⼦间相互作⽤的势能⽅程式,可⽤计算机模拟熔盐中离⼦的运动和排布,进⽽计算熔盐或熔盐溶液的许多物理化学性质。
熔盐的物理化学性质和相图熔盐和熔盐溶液的物理化学性质的研究，不仅有助于对熔盐和熔盐溶液结构的了解，⽽且为寻找⽣产技术上有⽤的熔盐系提供了依据。
熔盐电化学原理与应用
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒
子的浓度较大，在电势接近并通过
0 平
时，表
面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R
的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大
到引峰 起值 电氧 流化 衰电 降流。Ipa，随后又由于R的显著消耗而
从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、 阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线
流）
电极反应的控制步骤
⑴ 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面 靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于 导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
⑵ 反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面 吸附等。
⑶ 在电极上的电子传递 -- 电化学氧化或电化学还原反应。 ⑷ 反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极
上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分 别为：
i pa / i pc 1
a
c
2.2 RT zF
56 mV z
( 25C )
从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描 速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位
(pa+pc)/2。
当电极反应完全可逆时：
I pc 0.4463(nF)C0O D0vnF / RT Randles-Sevcik方程
'
液
固1
(s/l)
'气
(l/g)
(s/l)
(s/g)
液
(l/g) (s/g) ' 液
固2
(s/l) ' 气
熔盐电解技术
熔盐电解技术熔盐电解技术是一种在高温下使用熔融盐作为电解质的电化学方法。
它具有许多独特的特点和广泛的应用领域。
本文将从熔盐电解技术的定义、原理、应用以及优缺点等方面进行详细介绍。
一、熔盐电解技术的定义熔盐电解技术是指在高温下，将固态或液态电解质溶解于熔融的盐中，通过电流作用使其发生电解反应的一种电化学方法。
熔盐电解技术广泛应用于金属提取、化学制品生产、能源储存等领域。
熔盐电解技术的原理是利用高温下的熔融盐作为电解质，通过加热使其达到熔融状态。
在此基础上，加入被电解物质（通常为固体或液体）形成熔盐体系。
然后，通过外加电压或电流，促使电解质中的正负离子分别向阴阳极移动，进行氧化还原反应，从而实现物质的电解。
三、熔盐电解技术的应用1. 金属提取：熔盐电解技术在金属提取领域有着广泛的应用。
例如，铝的生产就是采用熔盐电解技术。
通过将铝矾土溶解在熔融的铝矾盐中，然后施加电流，将铝离子还原为金属铝。
这种方法具有高效、节能的优势。
2. 化学制品生产：熔盐电解技术在化学制品生产中也有重要应用。
例如，氯碱工业中的氯气和氢气的制备就是采用熔盐电解方法。
通过将氯化钠或氯化钾等盐类在熔融的盐中进行电解，可以得到氯气和氢气，用于合成化学制品。
3. 能源储存：熔盐电解技术还可以用于能源储存，例如熔盐储能系统。
这种系统利用电能将熔盐加热至高温状态，并将其储存在隔热容器中。
当需要释放储能时，通过将熔盐引入热交换器中，使其热能转化为电能。
这种系统可以实现高效、可靠的能源储存。
四、熔盐电解技术的优缺点1. 优点：（1）高温下的熔融盐具有良好的导电性，可以实现高效的电解反应。
（2）熔盐电解技术适用于多种材料的电解，具有广泛的应用范围。
（3）熔盐电解技术可以实现高纯度的产物，有利于提高产品质量。
（4）熔盐电解技术可以实现连续生产，提高生产效率。
2. 缺点：（1）熔盐电解技术需要高温条件，能耗较高。
（2）熔盐电解技术所需的设备成本较高，投资较大。
丁利军熔盐电化学
熔盐结构模型似晶格模型空穴模型（有效结构模型”（.液体自由体积模型硬壳软壳模型1.似晶格模型在晶体中，每一个离子占据一个格子点，并在此格子点做微小的振动，随着王温度的升高，有些离子跳出平稳位置，留下空位，形成“格子缺点”a.离子从正常格点跳到格子间隙地址，留下一个空位，叫Frenkel缺点。
b.离子跃迁到晶体表面另外一个空格点上去，产生1个缺点，叫Schottky缺点。
2.空穴模型以为熔盐内部含有许多大小不同的空穴，这些空穴的散布完满是无规那么的。
那个无规那么的散布就把空穴从格子点的概念中解放出来，成为与之完全不同的新的模型理论。
在液体熔盐中，离子的运动自由得多，离子的散布没有完整的格子点。
因此，随着离子的运动在熔盐中必将产生微观范围的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数量引发转变。
随着热运动的进行,有时挪去某个离子，使局部的密度下降，但又不阻碍其它离子间的距离，如此在离去离子的位置上就产生了一个空穴.▪ 3.液体自由体积模型▪若是液体的整体积V总内共有N个微粒，那么胞腔自由体积（cell free volume）那么为V/N。
质点只限于细胞腔内运动，在那个胞腔内它有必然的自由空间Vf，若是离子自身的体积是V0，那么胞腔内没有被占有的自由空间那么为：▪Vf=V-V0=总/N-V0 (2-1)▪式中的V为克离子体积。
胞腔模型示用意如图2-4所示。
▪矛盾：熔盐熔化体积增大胞腔的自由体积增大熔解时离子间的距离有所增加；科思和特恩布尔（Turnbull）修正模型：熔盐的自由体积再也不平均地分给各个离子，各个离子所占有的自由体积并非相等，而且这些自由体积能够相互转让。
正在运动的胞腔产生膨胀，而与它相邻的胞腔将被紧缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到无规那么的散布。
熔盐的结构和性质;1.熔盐熔化后体积增加当离子化合物溶解时，其体积有不同程度的增加，一样增加5-30%，而当离子化合物变成气体时，其体积骤然增加。
丁利军熔盐电化学
2.2熔盐结构模型▪似晶格模型▪空穴模型（▪有效结构模型”（.液体自由体积模型▪硬壳软壳模型1.似晶格模型在晶体中，每个离子占据一个格子点，并在此格子点做微小的振动，随着王温度的升高，有些离子跳出平衡位置，留下空位，形成“格子缺陷”a.离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，叫Frenkel缺陷。
b.离子跃迁到晶体表面另外一个空格点上去，产生1个缺陷，叫Schottky缺陷。
2.空穴模型认为熔盐内部含有许多大小不同的空穴，这些空穴的分布完全是无规则的。
这个无规则的分布就把空穴从格子点的概念中解放出来，成为与之完全不同的新的模型理论。
在液体熔盐中，离子的运动自由得多，离子的分布没有完整的格子点。
所以，随着离子的运动在熔盐中必将产生微观范围的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数目引起变化。
随着热运动的进行,有时挪去某个离子，使局部的密度下降，但又不影响其它离子间的距离，这样在离去离子的位置上就产生了一个空穴.▪ 3.液体自由体积模型▪如果液体的总体积V总内共有N个微粒，那么胞腔自由体积（cell free volume）则为V/N。
质点只限于细胞腔内运动，在这个胞腔内它有一定的自由空间Vf，如果离子自身的体积是V0，那么胞腔内没有被占有的自由空间则为：▪Vf=V-V0=总/N-V0 (2-1)▪式中的V为克离子体积。
胞腔模型示意图如图2-4所示。
▪矛盾：熔盐熔化体积增大胞腔的自由体积增大熔解时离子间的距离有所增加；科思和特恩布尔（Turnbull）修正模型：熔盐的自由体积不再平均地分给各个离子，各个离子所占有的自由体积并不相等，而且这些自由体积可以互相转让。
正在运动的胞腔产生膨胀，而与它相邻的胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到无规则的分布。
熔盐的结构和性质;1.熔盐熔化后体积增加当离子化合物溶解时，其体积有不同程度的增加，一般增加5-30%，而当离子化合物变为气体时，其体积骤然增加。
熔盐电解
cos 式中，
g/s
e/s
e/ g
g/s
— 气相与固相的表面张力 — 熔融电解质与固相的表面张力 — 熔融电解质与气相的表面张力
e/s
e/g
当 g / s e / s 时，表示熔融电解质在电极表面润湿良好； 当 g / s e / s 时，表示熔融电解质在电极表面不润湿。
T 0 a(T Tm )
3、电导率
温度对不同种类的导电率的影响是不同的。
自由电子导电的第一类导体，当温度升高时，他们的导
电率下降，电阻率上升。如金属。 对于离子导电的第二类导体，温度上升，电导率增加， 电阻率减小。这是由于温度升高，离子的动能增加，更容 易克服离子间的吸引力，便于在电场的作用下移动；另一
（1）熔点
有冰晶石和氧化铝 组成的二元系是简 单的共晶系，从图 中可以确定其共晶 点在氧化铝含量为 10~11.5%（质量 比）或 18.6~21.1%（摩 尔比）
• 铝电解的电解质往往在上述二元合金中还 加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降 低，还可以改善电解质的物理化学性质。
• （2）表面张力 • Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ 随Al2O3的含量增大而减小。
三、熔盐电极反应的特点
特点如下： （1）电化学极化很小。 （2）浓差极化也很小。 （3）如果阴极过程是金属还原，由于高温熔盐电 解时通常生成液态金属，因此结晶过电位也几乎 不存在。 （4）由于高温，熔盐化学性质活泼，容易发生各 种副反应。 （5）在较复杂电解质体系中，水溶液中电化学序 会发生很大的变化。
六、生产控制 1、电解液的组成、浓度
• 常见的添加剂有以下几种： • CaF2，可降低电解质的初晶点，增大电解质的铝 液界面的表面张力。 • MgF2，也可降低电解质的初晶点，并减少电解质 对碳电极的润湿性，有利于碳渣和电解质的分离， 减少电解质向碳电极内部的渗透。 • NaCl，可降低电解质的初晶点，提高电导率，但 腐蚀性强。 • LiF，作用于NaCl相同，腐蚀性小，但价格昂贵。
第八章熔盐电解
⑵极化率 极化作用的大小可用偶极矩来表示，即正负电荷间的中心距离与电荷量之乘
积： qdE
式中：E —电场强度
—极化率，表示电场为 强1时度的偶极矩。 qd
EE 对于离子间的极化而言，
E q r2
qd dr 2 E
α的物理意义：在相邻异号离子所产生的静电场作用下，研究离子电子云层 发生变形倾向的大小。 ⑶极化力 该离子本身产生的静电场，使相邻异号离子的电子云层发生变形的能力。 显然，在离子晶体中，每一种离子都具有两种特性：极化率与极化力。这两 种特性都是离子间静电作用的结果，所以与离子半径及离子所带的电量有
例如，Al电解：Al2O3为原料， Al2O3溶于冰晶石Na3AlF6—AlF3作电解质。 RE电解：RE2O3为原料，RE2O3溶于REF3—LiF(BaF2) 作电解质。 Ta电解：Ta2O5为原料，Ta2O5溶于KTaF6—NaCl—KCl作电解质。
3、氟络盐电解 以金属的氟络盐为原料，金属的氟络盐溶解于碱金属卤化物作电解质进行电解。
例如，Zr电解：K2ZrF6为原料，K2ZrF6—NaCl(KCl)为电解质。 （Zr是战略物资，用于核工业、原子能反应堆）。
8.2 熔盐电解时对电解质的要求
为了保证熔盐电解过程能顺利进行，在阴极获得合格的阴极产品，并尽可能 地提高电解的技术经济指标（高的电流效率、低的能耗、低的原材料消耗） 及设备指标（低成本、高的经济效益），选择价廉易得，并具有理想的物 理、化学性质的电解质是十分重要的。 为了实现熔盐电解的目的，保证过程途径的畅通，获得高的经济效益，电解 质应具备以下几个方面的要求： 1、含杂量低（纯度高） ⑴尤其是正电性杂质阳离子含量尽可能低； ⑵有害阴离子含量要低，如SO42—→S →MS 以保证阴极产物的纯度。 2、低的熔点 ⑴可使电耗降低 ⑵可减弱电解质与阴极产物的相互作用 ⑶电解温度一般应比电解质熔点高50～200℃，T↓，设备材质的选择容易，
2009熔盐电化学(1)
熔盐电导与结构
不同金属卤化物，例如 NaCl→MgCl2→AlCl3→SiCl4。随着它们阳离子 价数的增大，其电导也按这个顺序降低: NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 Λm(S·cm2) 133.5 28.8 15*10-6 0 因为晶格中离子键所占的比例随着金属价数的 增加而减少。
熔盐结构与性质
溶化过程使阴、阳离子的核间距离有所缩 短，但宏观体积反而增大将近四分之一， 彼此似有矛盾，任何理论都要讲明体积增 加的理由，并解释这个表面矛盾，曾经提 出过若干熔盐结构模型，例如似晶格模型、 空穴模型、自由体积模型等。
空穴模型
在液体熔盐中，离子的运动比在固体里自由得 多，离子的分布没有完整的格子点，因而产生 微观范围内的局部密度的起伏现象，即单位体 积内离子数目起了变化。 随着热运动的作用有时挪去某个离子，使局部 密度下降，而不影响其他离子间的距离，这就 出现空穴。但是整个体系的离子数目是恒值， 离子密度的下降就意味着液体总体积的增加。 热运动使离子移动，空穴随之而飘流。在前进 运动中，空穴不断地能产生，能扩大，能压缩， 能消失，也能转移。
在熔盐结构的研究上，电导直接反映离子 的本性。 在实际应用中，例如熔盐电解时，要求采 用高导电度的电解质体系，因为高导电度 的电解质能够节省电能消耗；在其他条件 相同时，也可以提高电流密度，增加电解 槽的生产能力；导电度大，可增加极间距 离；减少二次反应损失，进而能够提高电 流效率。
W
熔盐电导
L H R S
1
式中L是两极间距离；S是电极面积。要使H值大，则电导池截面S 要小，或L要长； 但由于电极距离不能太远，故熔盐电导测量常使 用毛细管电导池。 在这种高电阻的毛细管型电导池中，电极极化的影响是无关紧要 的。但由于电极电容和导线之间的互感作用而造成频率f对测量电 阻的影响，用交流电桥测得的电阻R测和真实电阻R真与频率f之间 的关系为：R测＝R真＋C/√f，因此，用R测对1/ √f作图，外推到频 率无穷大处，即可消除这个效应的影响。当频率从二千改变到二 万周· -1时，电阻变化为0.5％。 秒
第4章 熔盐-固体电解质电化学
室温离子液体（room temperature ionic liquids,缩 写为RTIL），作为‘绿色溶剂’，成为研究热点。
（六）熔盐中的电极电位
¾由于熔盐体系各异 ，没有像水溶液那样有共同的溶剂，
故金属在不同熔盐体系的电极电位不尽相同。
¾尽管如此，人们还是根据实践需要确定了不同种类溶
剂中的电位序，例如根据生成金属氯化物的自由能进行热 力学计算 ，得出单一氯化物熔盐作电解质的化学电池的 电金动属势的，电把极电C位l-/数Cl值2电(下极表的)电。位定为零，求得各种温度下
Cl- + AlCl3 (s)= AlCl4AlCl4- + AlCl3 (s)= Al2Cl7Al2Cl7- + AlCl3 (s)= Al3Cl10-
（五）熔盐的传输性质
许多熔盐具有良好的流动性和导电性，碱金属卤化物在熔点 温度下的电导率达1S/cm，粘度约为1cP的数量级。
如，LiCl-KCl共熔体系在723K时的电导率为1.57S/cm，大约比298K 时1mol/L KCl水溶液的电导率大15倍。
（1）原子（含离子）互换位置：两相邻原子通过互换位置而迁 移。这种迁移必然引起晶格的瞬时畸变，需获得较大能量才能产 生，如高温或外来因素影响等。
（2）轮换：由相邻的几个原子同时进行类似转圈式的变化位置。 这种迁移在离子晶体中较难发生，因为离子大小不同所需的激活能 不同。
熔盐电解
谢谢
1.4电极反应
电解的实质是电能转化为化学能的过程，其理 论基础遵从电化学规律。 电解过程的阴、阳极 反应的综合。 熔盐电解符合电解质电解的一般 规律。
阴极反应
Mn++ne- → M
上式中M为金属,n为得失电子数。
阳极反应
在电沉积时常使用碳电极作为阳极,而在电解 精炼时则使用粗金属电极。
使用碳电极时,如MgCl2的电解，阳极反应可 以使氯离子放电而析出氯气：
（2）电流密度 一般说来，电流密度增 大电流效率提高，但是只能适可而止。这 是，因为电流密度过高，将会引起多种离 子共同放电，反而会降低电流效率。此外， 电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各 接点上电压降增大，造成不必要的电能消 耗。
（3）极间距离 极间距离对电流效率的 影响，主要表现为金属产物的溶解速度与 极间距离有关。极间距离增大，使得阴极 附近溶解下来的金属向阳极区扩散的路程 加长，因而减少了金属溶解损失，而使电 流效率提高。但是，极间距增大，电解质 中电压降也增大，电能消耗增大，电解质 也可能过热。所以，必须在改善，电解质 导电，哇的情况下调整极间距离。
当在阴、阳两极加上所需的电解电压后，阴极金属氧 化物发生脱氧反应，形成氧离子，由于固体透氧膜对 阴离子的选择性，只有氧离子在电场作用下迁移透过 固体透氧膜后在阳极发生氧化反应(透氧膜管内为碳饱 和铜/锡液)。由于固体透氧膜使阴阳极有效隔离，降 低了电极极化，并且在电解过程中只允许氧离子迁移 至阳极反应，所以，电解过程中不用担心熔盐电解质 会分解，从而使得 SOM 法电解电压可以高于 FFC 电 解电压。
熔盐电解
4、表面张力 • 熔融电解质在电极表面的润湿性，对熔盐电解时的两大特殊现
象，即金属的溶解和阳极效应都有很大影响。气-液-固三相界 面上的润湿角（又称接触角）θ ，是由杨氏方程决定的，即
cos g / s
e/s
e/g
式中，
— 气相与固相的表面张力 g/s
— 熔融电解质与固相的表面张力 e/s
• 如发生阳极效应，要及时添加氧化铝，还可以将 铝液泼在阳极上，使阳极和阴极短路。
熔盐电解
1 概述 2 熔盐电解电化学基础 3 铝电解 4 熔盐电解制取高熔点金属、
合金和半导体
1 概述
• 熔盐电解一电化学方法可以制取电极电位 最负的金属（锂）和电极电位最正的非金 属（氟）。
• 熔盐电解生产铝，产量仅次于钢铁、居世 界金属产量第二位。
• 此外，还可以进行电解制取稀土、高熔点 金属、合金和半导体。
随Al2O3的含量增大而减小。
六、生产控制 1、电解液的组成、浓度
• 常见的添加剂有以下几种： • CaF2，可降低电解质的初晶点，增大电解质的铝
液界面的表面张力。
• MgF2，也可降低电解质的初晶点，并减少电解质 对碳电极的润湿性，有利于碳渣和电解质的分离， 减少电解质向碳电极内部的渗透。
• NaCl，可降低电解质的初晶点，提高电导率，但 腐蚀性强。
（1）熔点
有冰晶石和氧化铝 组成的二元系是简 单的共晶系，从图 中可以确定其共晶 点在氧化铝含量为 10~11.5%（质量 比）或 18.6~21.1%（摩 尔比）
• 铝电解的电解质往往在上述二元合金中还
加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降 低，还可以改善电解质的物理化学性质。
• （2）表面张力 • Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ
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液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时 所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是S， 两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下 式表示： dV 8-3 f S
dx
式中η—粘度系数。 上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下， 作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm· s，通常 以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示， 称为厘泊（cP）。遵从上式的流体叫做牛顿流体，一般来说， 当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体。 各类液体的粘度范围大致如下：
水（20℃） 有机化合物
1.0005cP 0.3～30 cP
熔融盐
液态金属 炉渣
0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
纯铁（1600℃）
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
§1 熔盐的性质
主要介绍熔盐的密度、粘度、导电率、表面张力、 蒸汽压和迁移数等性质。 一 密度 单位体积的质量称为密度。密度是熔融盐的一个 重要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体 的分离，火法冶金中不同熔体间的分层和分离在生产 中许多动力学现象都与熔融盐溶液的密度有关。密度 测定是研究熔融盐结构的一种间接方法，由准确的密 度值还可以导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。
三 粘度 粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融 盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对 粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产 中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐 粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不 能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为 金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来， 粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔 融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并 且能促使金属与熔体很好地分离。
A exp E / RT
式中A—常数； E—粘性活化能； R—气体常数； T—绝对温度。
8－4
பைடு நூலகம்
上式表明熔体的粘度与温度之间存在指数函数关系。
图8-2熔盐的粘度与温度的关系
四 表面张力
在金属的冶炼过程中，金属和炉渣的界面、电解 质与金属的界面、电解质与电极的界面等，在许多情 况下都起着非常重要的作用。几乎所有的冶炼反应都 是多相反应，界面性质对界面上进行的发应以及物质 通过界面的扩散和迁移都有明显的影响。要了解反应 机理，对界面性质的研究是作用力、熔融盐结构，特 别是熔融盐表面结构的重要信息。因此，对熔融盐表 面张力及性质的研究，在理论和实践上都有重要的意 义。
熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基 米德法）和最大气泡压力法来测定。 纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示： 8-1 t 0 t t 0 式中 — 熔融盐在某一温度t时的密度； t —熔点 时的密度； t0 0 —与熔融盐性质无关的系数 对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点以前都是 正确的，只有一部分盐类的密度与温度的关系不是呈 直线，而是平方关系，如K2WO4及K2MoO4熔融盐。
不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相 差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同， 测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测 定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于 大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变 法和气流携带法测定。 图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上 看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、 FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至 在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得 显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、 AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至 于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。
二 蒸汽压 蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过 程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为饱和蒸汽压。 对于单组分的相变过程，根据相律：
F c p2
8-2
可知蒸汽压仅是温度的函数。对于多组元的溶液体 系，蒸汽压同时是温度和组成的函数，如果相变是 引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸汽压也是 与体系平衡的外压的函数。
液体表面层的质点受到一个指向液体内部的合力的作 用，若要增大液体的表面积，就要反抗这个指向液体内部 的合力而做功。可见，液体表面层的质点比内部的质点具 有较多的能量，这个多余的能量称为表面能。因此，增大 液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需做一定的功 A，产生1㎝2新表面积S 时所做的功即是表面张力σ： A 8－5 S 表面张力也可以由作用于表面层上单位长度l上的力F求出， 即 F 8－6 2l
图8-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系
熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为： 增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的 相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的 体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。 熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元 的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各 组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成 相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律 性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由 加和规则计算出来的数值低些。 若体系在固态时形成化合物，则它的熔体的蒸气压要比 按照各组元的蒸汽压用加和规则计算出来的蒸汽压要低。 例如，氟化铝在固态时与氟化钠形成具有离子晶格的化 合物－冰晶石。冰晶石的蒸汽压就比NaF-AlF3混合物的 蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝的含量比冰晶石中氟化 铝的含量高。