第五章+质谱学习资料
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波谱解析MSPPT课件
1. 灵敏度 2. 分辨率 3. 质量范围
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
波谱解析MS
16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
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3.环烷烃
波谱解析MS
芳烃
波谱解析MS
波谱解析MS
醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
波谱解析MS
m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
波谱解析MS
5.2 离子裂解的机理
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5.2.1 离子的单分子裂解
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5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
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16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
波谱解析MS
3.环烷烃
波谱解析MS
芳烃
波谱解析MS
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醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
波谱解析MS
m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
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5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解
第5章质谱-jiaocai110页PPT
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
离子源
①电子轰击源 （Electron Ionization ，EI)
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（Field Ionization，FI)和场解析(Field Desorption)
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
MS可给出样品相对分子质量及分子式。特别是色谱与质谱 的联用，为有机混合物的分离、鉴定提供了快速有效的分析手 段。
1 质谱仪与质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
H3C
.HO Ph Ph
Ph Ph
H3C
ESI M: 580 M+Na: 603 M+K: 619
日本岛津 气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2019 plus
（QP:四级杆 ； plus：加强版）
2 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= z V = [(2V)/(m/z)]1/2
波谱分析第五章 质谱
※碎片离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖 锐的。
ห้องสมุดไป่ตู้、亚稳离子峰
（1）亚稳离子峰的产生
※正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量
为m1的母离子在电离室中裂解：
m1+
m2+ ＋中性碎片
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方 被检测出来。
※如果上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进 入磁场前才发生，则生成的碎片离子的能量
R m1 m1 m2m1 m
故在两峰质量数相差较小时，要求仪器 有较大的分辨率。
例如：（1）CO+：27.9949；N2+：28.0061
RM 2.9 79492500 M 2.0 80 6 21 .9 7949
（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216
RM 7.9 4216780 M7.9 43 1 72 .9 4216
二、质谱分类
1. 按用途分：
有机质谱、无机质谱、同位素质谱
2. 按联用方式分： 气-质联用、液-质联用、 质-质联用
3. 按仪器分离原理分： 单聚焦质谱、双聚焦质谱、 四极质谱、飞行时间质谱、 回旋共振质谱
三、特点：
◆质谱不属波谱范围；
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关；
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱，谱图与分子结构有关；
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的开裂过程的存在。但须注意，并不是所 有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有 亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过 程的存在。
zV 1 m2
2
4、加速离子进入一个强度为B 的磁场， 发生偏转，半径为：
ห้องสมุดไป่ตู้、亚稳离子峰
（1）亚稳离子峰的产生
※正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量
为m1的母离子在电离室中裂解：
m1+
m2+ ＋中性碎片
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方 被检测出来。
※如果上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进 入磁场前才发生，则生成的碎片离子的能量
R m1 m1 m2m1 m
故在两峰质量数相差较小时，要求仪器 有较大的分辨率。
例如：（1）CO+：27.9949；N2+：28.0061
RM 2.9 79492500 M 2.0 80 6 21 .9 7949
（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216
RM 7.9 4216780 M7.9 43 1 72 .9 4216
二、质谱分类
1. 按用途分：
有机质谱、无机质谱、同位素质谱
2. 按联用方式分： 气-质联用、液-质联用、 质-质联用
3. 按仪器分离原理分： 单聚焦质谱、双聚焦质谱、 四极质谱、飞行时间质谱、 回旋共振质谱
三、特点：
◆质谱不属波谱范围；
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关；
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱，谱图与分子结构有关；
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的开裂过程的存在。但须注意，并不是所 有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有 亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过 程的存在。
zV 1 m2
2
4、加速离子进入一个强度为B 的磁场， 发生偏转，半径为：
波谱分析第五章质谱
②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。 例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32 注意：若是碎片离子时： ①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离 子，其质量数符合上述氮规律； ②由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。 （4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的 丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量 差是否合理。
第一项计算值—表示离子全部由轻质同位素组 成， 第二项计算值—表示离子含有一个重质同位素 的原子组成，其余类推。 ★课堂练习 CHCl3的质谱图中，在M+· 峰附近，各同位素 峰的丰度比是多少？
答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1
当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含 氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度 比可按下式计算： (a+b)m(c+d)n 式中：a和b分别代表氯元素轻和重质同位素 的相对丰度比（a:b=3:1） c和d分别代表溴元素轻和重质同位素 的相对丰度比（c:d=1:1） m—氯原子的数目 n—溴原子的数目
(1.1w 0.016 x 0.36 y 0.04z )
(1.1w 0.36 y)
M 2 (1.1 w) 0.20 z M 200
2
★相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对 强度来推测化合物的分子式。具体方法是：
首先准确测定M、M+1、M+2峰的相对强度， 计算M+1/ M和M+2/M百分比； 然后根据质谱所得的M+1/ M和M+2/M的百分 比与Beynon表中的计算值相比较，就可推测 分子式了。 Beynon表参见教材附录Ⅸ。 例1.某一化合物，质谱实验测得M+· m/z=150， M、M+1、M+2峰的相对丰度比如下，推测其 分子式。 m/z 丰度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88
质谱法专业知识课件
在离子源内，用电加热铼或钨旳灯丝到2023℃，产生高速电子 束，其能量为10～7OeV。当气态试样由分子漏入孔进入电离室 时，高速电子与分子发生碰撞，若电子旳能量不小于试样分子 旳电离电位，将造成试样分子旳电离。
碎片离子可用于有机化合物旳构造鉴定
优点： 1）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多旳分子构造信息。 缺陷：
4）基质辅助激光解吸离子源（MALDI）
原理：是用激光照射样品与基质形成旳共结晶薄膜，基质从 激光中吸收能量传递给样品，从而使样品解吸和电离旳过程。 它是一种软电离技术，合用于混合物及生物大分子旳测定。
（3）质量分析器
质谱仪旳质量分析器位于离子源和检测器之间。
作用 ：过滤
质量分析器旳主要类型有：磁分析器、飞行时间质量分 析器、离子阱质量分析器和四级杆质量分析器等。
质谱能做什么？
定性：化合物旳构造。 定量：混合物旳各构成含量。 领域：化学、生物学、医学、药学、环境、物理、材料、能源 等。
质谱分析法旳特点
➢（1）应用范围广。测定样品能够是无机物，也能够是有 机物。被分析旳样品能够是气体和液体，也能够是固体。 ➢（2）敏捷度高，样品用量少。目前有机质谱仪旳绝对敏 捷度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对敏捷度可 达10−14 g。用微克级样品即可得到满意旳分析成果。 ➢（3）分析速度快，并可实现多组分同步测定。 ➢（4）与其他仪器相比，仪器构造复杂，价格昂贵，使用 及维修比较困难。对样品有破坏性。
在一般有机分子鉴定时，能够经过同位素离子峰相对强度之 比来拟定其元素构成。
➢例如：CH4 M=16
➢12C+1H×4=16
M
➢13C+1H×4=17 M+1
05第五章 质谱
一 质谱计构造
真空系统:
为避免离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分
析器的压力在10–4 - 10–5 Pa 和 10–5 - 10–6 Pa。
进样系统
◆在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源
◆气体可通过储气器进入离子源 ◆易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源
◆难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。
R CH2 + YR'
异裂-双电子转移
R + YR'
重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。
分子失去一个电子，生成带正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位？ 分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失
离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大
5.3.1自由基位置引发的α断裂反应
5.3.1.1饱和杂原子化合物的α断裂反应
一般而言，i断裂不如α断裂有利，（电负性大的
原子则i断裂更有利）。 i断裂： X＞O、S＞ N α断裂： N ＞ S ＞ O ＞X
杂原子为单键时， i断裂发生在电荷中心所在原
子与其邻接的原子之间； α断裂发生在自由基中 心所在原子的α位与β位原子之间。
羰基类化合物的两种断裂方式互补:
CH3CH2C CH2CH3 O
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在
静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用,
迫使离子作弧形运动。
mv zE R 1 2 结合 mv zV ， 导出 R 2V 2 E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达
到能量聚焦,提高仪器分辨率。
2
四
质谱计的主要技术指标
指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围.
质谱分析学习.pptx
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（3）麦氏重排
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四、醇
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第46页/共95页
第47页/共95页
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五、酚
第49页/共95页
六、醛酮
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第51页/5页
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八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
第54页/共95页
第55页/共95页
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
第56页/共95页
十、硝基化合物
第57页/共95页
第58页/共95页
第59页/共95页
第72页/共95页
这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
第70页/共95页
醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
（3）麦氏重排
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四、醇
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五、酚
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六、醛酮
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八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
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九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
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十、硝基化合物
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这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
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醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
第五章质谱
亚稳离子
裂解不是在电离室中发生而是在磁场中发生. m1+ m2+则亚稳离子出现在m*= m22/ m1 其特征是峰弱且钝, m/z多不是整数
⑤重排离子：
• 1)麦氏重排
条件是:有一个双键和 γ 位上有氢原子。
4-辛酮的麦氏重排
2)RDA重排
三、分子式的确定
• 1、分子离子峰（M+ ）的判断
M是任一离子的质量; △M是两种相邻离子的质量差.
• 2、低分辨质谱和高分辨质谱（HR-MS）：前者为单 聚焦（磁场聚焦），后前者为双聚焦（磁场聚焦和电 场聚焦）。
要分离质量为100和101的两种离子,R=100即可,用低分
辨质谱仪(R<1000).
而高分辨质谱仪的分辨率大
于30000，可高达10万，这时测得的离子质量可准确
• 例如: C6H12O2 (M=116), M+1峰，
•
M+2 峰强度计算如下：
• M=100
• M+1=(1.126) =6.72
• M+2= (1.12×6)2/200 +0.2 2 = 0.62
•
反过来，知道了M，M+1，M+2 的强度，
就可以推测分子式或实验式（计算，查表）.
• M , M+1, M+2 可由质谱图(表)给予.
一. 基础知识
• 1. 电离: 70 e V
•
M + e M+. + 2 e
•
A+ + B . (自由基)
•
C+ + D (中性分子)
•
M +e M
例：CH3-CO-CH3 + e CH3 - CO - CH3+. + 2e
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱讲课课件讲解
Agilent7500系列ICP-MS
进样系统
真空系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
显示
质谱仪各部分的工作原理
1. 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子 源真空度应达1.3×10-4～1.3×10-5Pa，质量分析器中应达 1.3×10-6Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。 真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
适合分析高极性、相对分子量大 难挥发、和热稳定相差的样品， 对极性化合物测定不灵敏。常用的 基质：甘油、乙二醇胺等。
1、测定质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少
C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI）
MALDI是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分 子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程 与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并 气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
CH2 CH2
CH2
CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
正癸烷
C、亚稳离子峰 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进
入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失 去中性碎片而形成质量m2的离子，即
第五章MS-1质谱
2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子 式
a. 从 M+1 峰与 M 峰强度的比值 可估算出分子中含碳的数目
式中 I(M+1) 和 I(M) 分别表示 M+1 峰和 M 峰的（相对）强度
b. 从 M+2 峰与 M 峰强度的比值 可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目
S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征
丁 酮 的 质 谱 图
5.1.6 质谱术语
基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）
或相对丰度（RA）为100。
精确质量：低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给
出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视 质谱计的分辨率而定。
CO、N2、C2H4 的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313
分子中含有两个氯: M （2个35Cl）、M+2（35Cl和37Cl）和
M+4（2个37Cl）峰 质谱中三个峰的相对强度可近似地用二项式 (a+b)n 展开的方法来 计算。式中a为轻同位素丰度；b为重同位素丰度；n为分子中该元 素的原子数目。含有两个氯时，a为35Cl（相对丰度为100%），b 为37Cl（相对丰度为32.5%），n等于2，则
第五章 质谱
5.1 质谱的基本知识
5.1.1 定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的 电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分 子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子 离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有 的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比 （m/z）大小依次排列而得到谱图。
(a + b)n = a2 + 2ab + b2 M∶(M + 2)∶(M + 4) = 12∶2 1 0.325∶0.3252
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ionization,MALDI） ❖ 快原子轰击（Fast atom bombardment,FAB）
质量分析器
❖ 扇形磁场 ❖ 四级分析器 ❖ 离子阱 ❖ 飞行时间质量分析器 ❖ 傅立叶变换离子回旋共振
5.1.2 性能指标
1、灵敏度；标志仪器对样品在量的方面的检测 能力。与仪器的电离效率、检测效率、被检 测的样品等多种因素有关。
四、质谱仪的构造和功能
离子源
❖ 电子轰击源（Electro-Impact source, EI） ❖ 化学电离源（Chemical Ionization,CI） ❖ 场致电离源（Field Ionization, FI）和场解吸电离源（Field
Desorption, FD） ❖ 液相色谱－质谱联机的接口
2、分辨率：仪器对质量非常接近的两种离子 的分离能力。
R=m1（或m2）/△m
R-分辨率
△m= m2— m1（两种相邻离子的质量差）
3、质量范围：质谱仪所能测量的最大m/Z值。
5.1.3 质谱图
质谱术语
❖ 质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情况下，z =1
❖ 峰的强度或相对丰度（Relative Abundance）： 相对于最强峰的强度
间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离子源， 气质联用。 ❖ 60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆飞 行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联用。 ❖ 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾电 离质谱， ❖ 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
❖ 3、掌握质谱碎裂机制，影响质谱碎裂反 应的因， MS在化合物结构解析中的应 用。
❖ 4、了解质谱解析程序，并能根据质谱推 测常见化合物的结构
课时安排： 5学时
2002年诺贝尔化学奖获得者
日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山 县首府富山市，1983年获日本 东北大学学士学位，现任职于 京都市岛津制作所，为该公司 研发工程师，分析测量事业部 生命科学商务中心、生命科学 研究所主任。他对化学的贡献 类似于约翰·芬恩，因此也得到 了1／4的奖金。
瑞士科学家库尔特·维特里希 1938年生于瑞士阿尔贝格， 1964年获瑞士巴塞尔大学无 机化学博士学位，从1980年 起担任瑞士苏黎世联邦高等 理工学校的分子生物物理学 教授，还任美国加利福尼亚 州拉霍亚市斯克里普斯研究 所客座教授。他因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方 法”而获得2002年诺贝尔化 学奖一半的奖金。
5.1质谱基本知识
❖ 质谱原理 ❖ 仪器 ❖ 质谱图 ❖ 质谱中的各种离子
5.1.1质谱的基本原理
一、定义： 质谱（mass spectrum）,就是把化合物分子用一定
方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而 成的图谱。 二 、基本原理:（其不是吸收光谱，而是以分子吸收 辐射能所引起的能量状态的跃迁为基础的）
质谱发展历史
❖ 1897年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。
❖ 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。
❖ 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 ❖ 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 ❖ 1943年，进入民用，石油分析。 ❖ 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行时
样品分子在气态下被电离，并经裂解生成各种质 量不同的正离子，这些正离子在高压电场中受到加 速，在磁场中运动方向发生偏转，然后依次通过收 集狭缝进入放大器，产生信号。信号的强度与达到 放大器的正离子数目成正比。然后由记录仪记录下 这些信号，既构成了样品的质谱
见 P216（图5-1）
¨ 质谱是化合物分子在真空条件下受电子 流的“轰击”或强电场等其它方法的作用， 电离成离子，同时发生某些化学键的有规律 的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离 子，这些离子按质荷比，m／z(离子质量m与 其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的 谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种 不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。
❖ 在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷 离子经加速电压V的加速，离子的速度为， 其动能为：m2/2＝zV
❖ 离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向圆心) 与离子运动的离心力m2/r大小相等，方向相 反 : m2/r ＝Bz
❖ m/z ＝ B2r2/2V
❖ r=1/B(2mV/z) 1/2
三、质谱仪
粒子束（Particle Beam, PB）热束（Thermo Beam） 大气压电离源（Atmospheric Pressure ）
❖电喷雾电离（Electro Spary Ionization, ESI） ❖大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chemical
Ionization, APCI） ❖ 基质辅助激光解析电离（matrix-assisted laser desorption-
美国科学家约翰·芬恩1917年 出生于美国纽约市，1940年获 耶鲁大学化学博士学位，1967 年到1987年间任该大学教授， 1987年起被聘为该大学名誉教 授，自1994年起任弗吉尼亚联 邦大学教授。他因为“发明了
对生物大分子进行确认和结构
分析的方法”和“发明了对生
物大分子的质谱分析法”而获 得诺贝尔化学奖1／4的奖金。
第5章 质谱
本章要求：介绍质谱的工作原理及结构，有机 质谱原理。重点介绍离子裂分途径及各类化 合物的裂解规律，质谱与化合物结构的关系。
（质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度高，可以 给出化合物的分子量和分子式）
1、了解质谱的基本原理
2、掌握判断分子离子峰的原则，并能根据同 位素的强度或高分辨质谱仪给出的离子峰推 测分子式，掌握质谱的解析方法。
质量分析器
❖ 扇形磁场 ❖ 四级分析器 ❖ 离子阱 ❖ 飞行时间质量分析器 ❖ 傅立叶变换离子回旋共振
5.1.2 性能指标
1、灵敏度；标志仪器对样品在量的方面的检测 能力。与仪器的电离效率、检测效率、被检 测的样品等多种因素有关。
四、质谱仪的构造和功能
离子源
❖ 电子轰击源（Electro-Impact source, EI） ❖ 化学电离源（Chemical Ionization,CI） ❖ 场致电离源（Field Ionization, FI）和场解吸电离源（Field
Desorption, FD） ❖ 液相色谱－质谱联机的接口
2、分辨率：仪器对质量非常接近的两种离子 的分离能力。
R=m1（或m2）/△m
R-分辨率
△m= m2— m1（两种相邻离子的质量差）
3、质量范围：质谱仪所能测量的最大m/Z值。
5.1.3 质谱图
质谱术语
❖ 质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情况下，z =1
❖ 峰的强度或相对丰度（Relative Abundance）： 相对于最强峰的强度
间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离子源， 气质联用。 ❖ 60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆飞 行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联用。 ❖ 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾电 离质谱， ❖ 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
❖ 3、掌握质谱碎裂机制，影响质谱碎裂反 应的因， MS在化合物结构解析中的应 用。
❖ 4、了解质谱解析程序，并能根据质谱推 测常见化合物的结构
课时安排： 5学时
2002年诺贝尔化学奖获得者
日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山 县首府富山市，1983年获日本 东北大学学士学位，现任职于 京都市岛津制作所，为该公司 研发工程师，分析测量事业部 生命科学商务中心、生命科学 研究所主任。他对化学的贡献 类似于约翰·芬恩，因此也得到 了1／4的奖金。
瑞士科学家库尔特·维特里希 1938年生于瑞士阿尔贝格， 1964年获瑞士巴塞尔大学无 机化学博士学位，从1980年 起担任瑞士苏黎世联邦高等 理工学校的分子生物物理学 教授，还任美国加利福尼亚 州拉霍亚市斯克里普斯研究 所客座教授。他因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方 法”而获得2002年诺贝尔化 学奖一半的奖金。
5.1质谱基本知识
❖ 质谱原理 ❖ 仪器 ❖ 质谱图 ❖ 质谱中的各种离子
5.1.1质谱的基本原理
一、定义： 质谱（mass spectrum）,就是把化合物分子用一定
方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而 成的图谱。 二 、基本原理:（其不是吸收光谱，而是以分子吸收 辐射能所引起的能量状态的跃迁为基础的）
质谱发展历史
❖ 1897年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。
❖ 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。
❖ 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 ❖ 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 ❖ 1943年，进入民用，石油分析。 ❖ 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行时
样品分子在气态下被电离，并经裂解生成各种质 量不同的正离子，这些正离子在高压电场中受到加 速，在磁场中运动方向发生偏转，然后依次通过收 集狭缝进入放大器，产生信号。信号的强度与达到 放大器的正离子数目成正比。然后由记录仪记录下 这些信号，既构成了样品的质谱
见 P216（图5-1）
¨ 质谱是化合物分子在真空条件下受电子 流的“轰击”或强电场等其它方法的作用， 电离成离子，同时发生某些化学键的有规律 的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离 子，这些离子按质荷比，m／z(离子质量m与 其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的 谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种 不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。
❖ 在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷 离子经加速电压V的加速，离子的速度为， 其动能为：m2/2＝zV
❖ 离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向圆心) 与离子运动的离心力m2/r大小相等，方向相 反 : m2/r ＝Bz
❖ m/z ＝ B2r2/2V
❖ r=1/B(2mV/z) 1/2
三、质谱仪
粒子束（Particle Beam, PB）热束（Thermo Beam） 大气压电离源（Atmospheric Pressure ）
❖电喷雾电离（Electro Spary Ionization, ESI） ❖大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chemical
Ionization, APCI） ❖ 基质辅助激光解析电离（matrix-assisted laser desorption-
美国科学家约翰·芬恩1917年 出生于美国纽约市，1940年获 耶鲁大学化学博士学位，1967 年到1987年间任该大学教授， 1987年起被聘为该大学名誉教 授，自1994年起任弗吉尼亚联 邦大学教授。他因为“发明了
对生物大分子进行确认和结构
分析的方法”和“发明了对生
物大分子的质谱分析法”而获 得诺贝尔化学奖1／4的奖金。
第5章 质谱
本章要求：介绍质谱的工作原理及结构，有机 质谱原理。重点介绍离子裂分途径及各类化 合物的裂解规律，质谱与化合物结构的关系。
（质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度高，可以 给出化合物的分子量和分子式）
1、了解质谱的基本原理
2、掌握判断分子离子峰的原则，并能根据同 位素的强度或高分辨质谱仪给出的离子峰推 测分子式，掌握质谱的解析方法。