10--《工程材料》第十章
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性能：一般来说，平均分子量大的高分子聚合物的 力学性能高；但熔融粘度大，流动性差，影 响成形加工。
（二）聚合反应类型 1.加聚反应
加聚反应：由一种或几种单体聚合而成高聚物的反应。 (1)均聚：是指由一种单体聚合而成高聚物。 (2)共聚：是指由几种不同类型单体聚合而生产的产物。
无规共聚物:-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A交替共聚物:-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B嵌段共聚物:-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B接枝共聚物:-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-BB2.缩聚反应 缩聚反应：是由一种或几种单体聚合而成高聚物的同
时,还产生H2O、HX等低分子副产品的反应 共缩聚：由两种或两种以上单体进行的缩聚反应。 均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应。
(三)高聚物的结构 1.结构单元的化学组成 化学组成：组成大分子链的化学元素，主要是碳、 氢、氧，另外还有氮、氯、氟、硼、 硅、硫等，其中碳是形成大分子链的 主要元素。 分为：①碳链高分子化合物，主链全部为碳原子、 如聚烯烃、聚二烯烃等； ②杂键高分子化合物,主链除碳原子外,还 可有O、N、P、S等元素, 这类高分子化 合有聚酯、聚醚、聚酰胺等； ③元素有机聚合物，主链是由Si、 Ti、 Al、 B等原子和O原子构成, 侧基为有 机基团,如有机硅树脂、有机硅橡胶等。
目前，人工合成的有机高分子材料如塑料、合成 橡胶、合成纤维等发展十分迅速，已成为一个品种繁 多的庞大的工业部门，而且具有广阔的发展前途。
一、高分子化合物的组成与结构 (一) 高分子化合物的组成及分子量
组成：由一种或几种简单的低分子化合物，经重复连接 而成。如：n(CH2-CH2)→[−CH2−CH2−]n
3.大分子链的形态 (1)大分子链的几何形态 ①线型高聚物：链节是线型排列，支链间不发生交联。
特点：在低温或受拉力作用时，可变成直链状，在 温度高或在有机溶剂作用下可呈卷曲状。因 而线型高聚物弹性好，有可塑性、易热熔， 能溶于有机溶剂，易于加工成型，并可重复 加工和使用。
②支链高聚物：会使线型高聚物的性能钝化，如熔点 升高、粘度增加等。
工程材料
（工程材料及机械制造基础Ⅰ）
主编：东南大学 戴枝荣 张远明 主讲：蔡超明 学时：32
第十章 非金属材料
Leabharlann Baidu
第一节 高分子材料的基础知识
高分子材料：是指分子量很大（在104以上）的化合 物（即高分子化合物）组成的一类材料 的总称。
分类：有机高分子和无机高分子； 天然高分子和人工合成高分子材料之分。
③体型高聚物：线型主链之间的支链彼此交联变成网 型结构，网型支链向三度空间发展并 交联形成网体型结构。
特点：弹性、塑性很低，甚至失去弹性、呈硬脆性。 加热时不能熔化，最多只能软化，不溶于有 机溶剂，最多只能膨胀。不能重复加工使用。
(2)大分子链的构象及柔顺性。 单键内旋：组成大分子链的每个单键围绕相邻单键 按一定角度进行的旋转运动。 构象：由单键内旋转所产生的大分子链的空间形象. 柔顺性：大分子链由于构象变化，获得不同卷曲程 度的特性称为大分子链的柔顺性。柔顺性 与大分子链中单键内旋的难易程度有关。 原因：极高频率的单键内旋转随时改变着大分子链 的构象，使线型高分子键在空间很容易呈卷 曲状或线团状，在拉力作用下，呈卷曲状或 线团状的线型高分子链可以伸展拉直，外力 去除后，有缩回到原来的卷曲状或线团状。 这就是高聚物具有弹性的原因。
影响。随着聚合度的增大，次价力增大，高聚 物的强度、耐热性增大，溶解性和成型工艺性 能变差。 原因：高聚物中，聚合度达几千甚至几万的高聚物大 分子之间的次价力必然远远超过大分子内部的 主价力。
2.结构单元的连接方式和空间构型 高分子化合物的结构：高分子链结构(分子内结构) 聚集态结构(分子间结构) ①连接方式：是形成分子链时单体分子首尾相连的 方式。 分类：头-尾连接、头-头连接、尾-尾连接等。 原则：使聚合物能量最低。 ②构型：分子链中各种基团的空间分布称为分子链 的构型。 全同立构：有[-CH2-CHR-]链节的高聚物，取代 基R在主链一侧的构型。 间同立构：有[-CH2-CHR-]链节的高聚物，取代 基R相间地分布在主链两侧的构型。 无规立构：其他方式。
单体：低分子化合物称为单体（如乙烯CH2-CH2）。 链节：大分子链重复排列的结构单元称为链节。
（如[−CH2−CH2−]）。 聚合度：链节重复排列的个数 n称为聚合度。 分子量：同一高聚物因其聚合度不同，大分子链的长短
各异，其分子量也就各不相同。 M=nxm
M—高分子化合物的分子量； n—聚合度； m—链节的分子量。
图10-2 单键内旋
影响因素： ①不同元素原子之间共价键的键长和键能不同，柔性
也不同。如： Si-O 最好，C-O次之、C-C 更次。 ②同一种分子链，长度愈长，链节数愈多，参与内旋
转的单键愈多，柔性愈好，强度升高时，分子热运 动增加内旋转变得容易，柔性增加。 ③主链中含有杂环，不能内旋，柔性变差。 ④取代基的极性愈强，体积愈大，分布的对称姓愈差, 柔性愈低。 总之，分子链内旋转愈容易，其柔性愈好。 性能：一般柔性分子链的聚合物的强度、硬度和熔点
主价力：高分子链中原子之间的共价键结合力。高分 子链内组成元素不同，原子间共价键的结合 力不同，聚合物的性能因而不同。
次价力：高聚物大分子之间链接的范德华力。单体小 分子之间的范德华力很小，仅为共价键的 1/10～ 1/100。
即：分子内原子之间的结合力比分子之间的结合力大。 特点：大分子之间的次价力对高聚物的性能有很大的
特点：高聚物与具有明确分子量的低分子化合物不 同，同一高聚物因其聚合度不同，大分子链 的长短各异，其分子量也就各不相同。
分子质量的多分散性：各个大分子链的链节数不同, 大分子链的长短不同、分子 量也不同，高分子化合物中 大分子链分子量不等的现象 称为分子质量的多分散性。
高聚物的分子量：是指其分子量的统计平均值。 如聚氯乙烯[−CH2−CHCl−]n的分 子量为20000～160000。
（二）聚合反应类型 1.加聚反应
加聚反应：由一种或几种单体聚合而成高聚物的反应。 (1)均聚：是指由一种单体聚合而成高聚物。 (2)共聚：是指由几种不同类型单体聚合而生产的产物。
无规共聚物:-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A交替共聚物:-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B嵌段共聚物:-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B接枝共聚物:-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-BB2.缩聚反应 缩聚反应：是由一种或几种单体聚合而成高聚物的同
时,还产生H2O、HX等低分子副产品的反应 共缩聚：由两种或两种以上单体进行的缩聚反应。 均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应。
(三)高聚物的结构 1.结构单元的化学组成 化学组成：组成大分子链的化学元素，主要是碳、 氢、氧，另外还有氮、氯、氟、硼、 硅、硫等，其中碳是形成大分子链的 主要元素。 分为：①碳链高分子化合物，主链全部为碳原子、 如聚烯烃、聚二烯烃等； ②杂键高分子化合物,主链除碳原子外,还 可有O、N、P、S等元素, 这类高分子化 合有聚酯、聚醚、聚酰胺等； ③元素有机聚合物，主链是由Si、 Ti、 Al、 B等原子和O原子构成, 侧基为有 机基团,如有机硅树脂、有机硅橡胶等。
目前，人工合成的有机高分子材料如塑料、合成 橡胶、合成纤维等发展十分迅速，已成为一个品种繁 多的庞大的工业部门，而且具有广阔的发展前途。
一、高分子化合物的组成与结构 (一) 高分子化合物的组成及分子量
组成：由一种或几种简单的低分子化合物，经重复连接 而成。如：n(CH2-CH2)→[−CH2−CH2−]n
3.大分子链的形态 (1)大分子链的几何形态 ①线型高聚物：链节是线型排列，支链间不发生交联。
特点：在低温或受拉力作用时，可变成直链状，在 温度高或在有机溶剂作用下可呈卷曲状。因 而线型高聚物弹性好，有可塑性、易热熔， 能溶于有机溶剂，易于加工成型，并可重复 加工和使用。
②支链高聚物：会使线型高聚物的性能钝化，如熔点 升高、粘度增加等。
工程材料
（工程材料及机械制造基础Ⅰ）
主编：东南大学 戴枝荣 张远明 主讲：蔡超明 学时：32
第十章 非金属材料
Leabharlann Baidu
第一节 高分子材料的基础知识
高分子材料：是指分子量很大（在104以上）的化合 物（即高分子化合物）组成的一类材料 的总称。
分类：有机高分子和无机高分子； 天然高分子和人工合成高分子材料之分。
③体型高聚物：线型主链之间的支链彼此交联变成网 型结构，网型支链向三度空间发展并 交联形成网体型结构。
特点：弹性、塑性很低，甚至失去弹性、呈硬脆性。 加热时不能熔化，最多只能软化，不溶于有 机溶剂，最多只能膨胀。不能重复加工使用。
(2)大分子链的构象及柔顺性。 单键内旋：组成大分子链的每个单键围绕相邻单键 按一定角度进行的旋转运动。 构象：由单键内旋转所产生的大分子链的空间形象. 柔顺性：大分子链由于构象变化，获得不同卷曲程 度的特性称为大分子链的柔顺性。柔顺性 与大分子链中单键内旋的难易程度有关。 原因：极高频率的单键内旋转随时改变着大分子链 的构象，使线型高分子键在空间很容易呈卷 曲状或线团状，在拉力作用下，呈卷曲状或 线团状的线型高分子链可以伸展拉直，外力 去除后，有缩回到原来的卷曲状或线团状。 这就是高聚物具有弹性的原因。
影响。随着聚合度的增大，次价力增大，高聚 物的强度、耐热性增大，溶解性和成型工艺性 能变差。 原因：高聚物中，聚合度达几千甚至几万的高聚物大 分子之间的次价力必然远远超过大分子内部的 主价力。
2.结构单元的连接方式和空间构型 高分子化合物的结构：高分子链结构(分子内结构) 聚集态结构(分子间结构) ①连接方式：是形成分子链时单体分子首尾相连的 方式。 分类：头-尾连接、头-头连接、尾-尾连接等。 原则：使聚合物能量最低。 ②构型：分子链中各种基团的空间分布称为分子链 的构型。 全同立构：有[-CH2-CHR-]链节的高聚物，取代 基R在主链一侧的构型。 间同立构：有[-CH2-CHR-]链节的高聚物，取代 基R相间地分布在主链两侧的构型。 无规立构：其他方式。
单体：低分子化合物称为单体（如乙烯CH2-CH2）。 链节：大分子链重复排列的结构单元称为链节。
（如[−CH2−CH2−]）。 聚合度：链节重复排列的个数 n称为聚合度。 分子量：同一高聚物因其聚合度不同，大分子链的长短
各异，其分子量也就各不相同。 M=nxm
M—高分子化合物的分子量； n—聚合度； m—链节的分子量。
图10-2 单键内旋
影响因素： ①不同元素原子之间共价键的键长和键能不同，柔性
也不同。如： Si-O 最好，C-O次之、C-C 更次。 ②同一种分子链，长度愈长，链节数愈多，参与内旋
转的单键愈多，柔性愈好，强度升高时，分子热运 动增加内旋转变得容易，柔性增加。 ③主链中含有杂环，不能内旋，柔性变差。 ④取代基的极性愈强，体积愈大，分布的对称姓愈差, 柔性愈低。 总之，分子链内旋转愈容易，其柔性愈好。 性能：一般柔性分子链的聚合物的强度、硬度和熔点
主价力：高分子链中原子之间的共价键结合力。高分 子链内组成元素不同，原子间共价键的结合 力不同，聚合物的性能因而不同。
次价力：高聚物大分子之间链接的范德华力。单体小 分子之间的范德华力很小，仅为共价键的 1/10～ 1/100。
即：分子内原子之间的结合力比分子之间的结合力大。 特点：大分子之间的次价力对高聚物的性能有很大的
特点：高聚物与具有明确分子量的低分子化合物不 同，同一高聚物因其聚合度不同，大分子链 的长短各异，其分子量也就各不相同。
分子质量的多分散性：各个大分子链的链节数不同, 大分子链的长短不同、分子 量也不同，高分子化合物中 大分子链分子量不等的现象 称为分子质量的多分散性。
高聚物的分子量：是指其分子量的统计平均值。 如聚氯乙烯[−CH2−CHCl−]n的分 子量为20000～160000。