X射线衍射原理及应用

在样品制备过程中，应当注意：
1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗 粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱， 影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构， 同样会影响实验结果。 2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因 此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实 验结果。 3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而 影响试样其原有的性质。
2θ
衍射X射线 计数管
Bragg-Brentano的聚焦法
能同时得到强度、分辨率信息的最具代表性的光 学系统
X射线衍射仪聚焦原理
测角仪圆
因为点S、A、B、C、 R均位于同一圆周上， 所以有 SAR=SBR=SCR。 因此，具有相同晶面指 数的衍射面产生的衍射 线将汇聚在聚焦园的同 一点上。 衍射仪采用平面样品，是 一种准聚焦方式。 S
fe2---一个电子的相干散射强度
衍射峰位与衍射强度
实际的粉末衍射强度方程是在上述方程的基础上加入 了一些修正因子，这样，对粉晶平面试样，在hkl方向 衍射积分强度表达式为：
I hkl
2 I 03 e4 1 cos 2 1 2 2 M ( )( )( Fhkl Phkl N )( 2 )(e )( )V 2 4 32m c R sin cos 2
A B C 2 -2
聚焦圆
R
探测器与记录系统 X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数 器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体 探测器、位敏探测器等。
衍射仪法的特点:
试样是平板状 • 存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆) • 衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的 • 接收射线是辐射探测器(正比计数器…)
式中，e为电子电量，m为电子质量，c为光速，I0为入射 X射线强度，为波长，R为衍射线的路程，N为单位体 积内的晶包数，Phkl为多重性因子，Fhkl为结构因子，为 布拉格角，e-2M为温度因子，为线吸收系数，V为参与 衍射的体积。
取K线作为光源，K、K、L系、M系等辐射因强 度弱而容易去除。 K1、K2线波长和能量差别很小，通常将这两条线 称为K线，其波长是K1、K2波长的加权平均值，即
K K K
1
2 3
1 3
2
X射线的产生——固体靶源
物相分析、结构分析通常使用Cr、Fe、Co、 Cu、Mo等靶材
X射线晶体衍射原理
用X射线照射晶体，入射的X射线可以被 晶体中的每一个格点散射，各个散射波在 空间发生相干叠加，产生衍射。
X射线晶体衍射原理
1913年英国布喇格父子（W.H .bragg .WL Bragg)建立了一个公式--布喇格公式。不但 能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的 研究。 布喇格父子认为当能量很高的X射线射到晶 体各层面的原子时，原子中的电子将发生强 迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波， 即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散 射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的 叠加。
粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置
控制驱动装置
送水装置 测角仪
显示器
水冷
X线管
样品
角度扫描 数据输出
高压电缆 高压
发生器 X线发生器(XG) 计数管 ＨＶ
计数存储装置(ECP)
测角仪
测角仪圆中心是样品台H。 平板状粉末多晶样品安放在 样品台H上，并保证试样被 照射的表面与O轴线严格重 合。 测角仪圆周上安装有X射线 发生器和辐射探测器，探测 器可以绕O轴线转动。 工作时，X射线发生器、探 测器及试样表面呈严格的反 射几何关系。
靶材选取原则：

波长与样品晶格常数匹配
靶材发出的K线波长尽可能远离试样中组要元素 的K系吸收限，通常靶比试样高一个原子序数，或采用 与试样中主要元素相同的靶材元素——避免强吸收和荧 光干扰 铜靶X射线：K1=1.54059Å， K2=1.54442Å，则 K=1.54187Å
物质结构状态与散射(衍射)谱线
三、X射线晶体衍射的试验技术
X射线晶体衍射的试验技术
最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种
三种基本衍射实验方法
实验 方法 粉末法 所用 辐射 单色辐射
样品
多晶或 晶体粉末 单晶体
照相法
样品转动或 固定 样品固定 德拜照相 机 劳厄相机
衍射仪法
粉末衍射仪
劳厄法
连续辐射
单晶或粉末 衍射仪 单晶衍射仪
X射线衍射原理及应用
内容提要
一、背景介绍 二、 X射线晶体衍射几何理论 三、 X射线晶体衍射的试验技术 四、衍射谱线的数学表达 五、衍射谱线宽化效应 六、X射线衍射技术的应用
一、背景介绍 ——晶体周期性结构与X射线的电磁波属性
晶体结构周期性——立体光栅
物质结构状态：
自然界中物质常见的结构状态包括： 原子完全无序(稀薄气体) 原子近程有序但远程无序(非晶) 原子近程有序和远程有序(晶体)
晶体结构周期性——立体光栅
固体包括：晶体（单晶体、多晶体）、非晶体 晶体结构：原子规则排列，排列具有周期性，或称 长程有序。有此排列结构的材料为晶体 周期性的结构可以用晶格表示 晶格的格点构成晶格点阵
确定固体中原子 排列形式是研究 固体材料宏观性 质和各种微观过 程的基础
晶体结构周期性——立体光栅
四、衍射谱线的数学表达
衍射峰位与衍射强度
衍射峰位
衍射峰位角 2θ是反映衍射方向的问题，主 要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状 有关。遵循布拉格方程。
2d sin
衍射峰位与衍射强度
I
2θ
θ
衍射峰位与衍射强度
衍射强度
衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中 众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶 胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。
对生物细胞和组织具有杀伤力
波长小于0.1埃的称超硬X射线，在0.1～1埃范围内的称硬X射线，1～10埃范围 内的称软X射线。
X射线的产生
由原子内层轨道中电子跃迁或高能电 子减速所产生
固体靶源
同步辐射 等离子体源 同位素 核反应 其他
X射线的产生——固体靶源
X射线管
高速运动的电子突然受阻时，与物质原子之间发生能量交换， 从而产射X射线
X射线晶体衍射原理
原子层间散射的X射线相遇也产生干涉， 即面间干 涉。



d
d sin d sin 2d sin
取极大值的条件为
2d sin k
Bragg条件，或Bragg方程，θ为相对于晶面的掠射角。
X射线晶体衍射原理
以劳厄方程和布拉格定律为代表的X射线 晶体衍射几何理论，不考虑X射线在晶体中 多重衍射与衍射束之间 以 及 衍射束与入射束 之间的干涉作用，称为X射线运动学理论。 厄瓦尔德 1913 年提出倒易点阵的概念，并 建立X射线衍射的反射球构造方法。 另外，晶体不完整性将造成布拉格反射强度 减弱及漫散射现象 ，使布拉格反射宽化及强 度弥漫起伏。
实际晶体中 由于存在晶体 缺陷等破坏晶 体完整性的因 素，导致衍射 谱线的峰值强 度降低，峰形 变宽。
I
2θ I
2θ
物质结构状态与散射(衍射)谱线
物质微区不均匀性，例如存在纳米级别的异 类颗粒或孔隙，则会在 2θ<5o 范围内出现相应 的漫散射谱线即小角散射现象。
I
2θ换算为 2 sinθ/λ
二、X射线晶体衍射几何 理论
衍射峰位与衍射强度
一般完整晶体的衍射峰值强度公式为
4 2 e 1 cos 2 2 2 I 0 Fhkl N ( 2 4 2 )( ) mc R 2
I hkl
f e2
e 2 2 1 cos2 2 I0 ( ) ( ) 2 mc R 2
式中N---被X射线照射的晶体的晶包数目；
|Fhkl|2---结构因子平方，代表晶包的散射能力；
物质结构状态与散射(衍射)谱线
非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位 原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强， 且散射峰越窄。
I
2θ换算为 4π sinθ/λ
物质结构状态与散射(衍射)谱线
理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应 的 2θ 处产生没有宽度的衍射线条。 前提是不存在消光现象。
I
2θ源自文库
物质结构状态与散射(衍射)谱线
面积不变
衍射峰位与衍射强度
简单结构晶体衍射强度数学表达式
首先我们讨论一个晶胞只含一个原子的简 单结构晶体对X射线的衍射。假设该简单晶体 对X射线的折射率为1，即X射线以和空气中 一样的光速在晶体内传播。散射波不再被晶 体内的其他原子所散射；入射线束和被散射 线束在通过晶体时无吸收发生；晶体内原子 无热振动。
1912年劳厄等发现X射线衍射现象，证实X射 线的电磁波本质及晶体原子周期排列。 随后，布拉格进行了深入研究，认为各衍射 斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，导出了 著名的布拉格定律。
X射线的性质
穿透能力强（能穿透除重金属外的一定厚 度金属板）
能使气体等电离
折射率几乎等于1（穿过不同媒质时几乎不 折射、不反射，仍可视为直线传播），因而 不能利用折射来聚焦 通过晶体时可以发生衍射
晶体中有很多的晶面族。不同的晶面族有不 同的间距，即，晶格常数，d。
晶体结构周期性——立体光栅
晶体周期性的空间结构可以作为衍射光栅
一维周期
二维周期
三维周期
晶体是一种三维周期结构的光栅
晶体结构周期性——立体光栅
但是晶体的结构周期，即晶格常数，通 常比可见光的波长小得多(可见光波长一 般在380-780nm之间，常见晶体的晶格常 数约为几个埃) ，因此，可见光不能在晶 体中出现衍射。
X射线的产生——固体靶源
转靶 焦点和辐射
X射线的产生——固体靶源
X射线管的光谱结构
K1 K2 强 度 15kV 强 度 25kV 特征X射线谱
K
连续X射线谱 连续X射线谱
min
波长
min
波长
不同管压下X射线强度-波长关系曲线
X射线的产生——固体靶源
元素特征X射线的命名规则
n=3 (M层）
转晶法
单色辐射
单晶体
样品转动或 固定
转晶-回摆 照相机
衍射仪法
X射线衍射仪是采用辐射探测器 和测角仪来记录衍射线位置及强 度的分析仪器
常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制 系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件是测角仪
衍射仪
X射线仪的基本组成
1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。
测角仪 测角仪要确保探测的衍射线与入射线始终 保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样 表面法线为对称轴，在两侧对称分布。 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试 样表示平行的晶面产生的衍射。 当然，同样的晶面若不平行与试样表面， 尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器， 不能被接受。
常规光路示意图
样品 入射Ｘ线 Ｘ射线发生源
• 测角仪圆的工作特点:射线源,试样和探测器三 者应始终位于聚焦圆上
粉晶衍射仪对试样的要求
衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。 对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上， 并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样填入试样架凹 槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、 试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有 一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1μm-5μm左右最佳。 粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛 子为合适。
原子完全无序情况 ，例如稀薄气体。在进 行 X 射线分析时，只能得到一条近乎水平的 散射背底谱线。
I
2θ
物质结构状态与散射(衍射)谱线
原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体 材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子 密度较高原子间距对应的 2θ 附近产生非晶散 射峰。
I
2θ换算为 4π sinθ/λ
能 量
L 4 L 3 L 1 n=2 (L层） K1 K 2 K1 K 3 K系 L系 n=1 (K层）
X射线的产生——固体靶源
物相分析、结构分析主要使用K作为单色X射线源
LK层跃迁概率大，K线强度大。
K线比相邻的连续谱线的强度大90倍左右，比K 线强度大 4~5倍，在K线系中K1:K2:K=100:50:22。
X射线晶体衍射原理
衍射条件：布拉格定律
首先计算每一个晶面上不同点间的相干叠加，即点 间干涉，或称为晶面的衍射。
1 2 原子间距 a
a 散射后相遇的总光程差
0

a cos a cos0 k
当 k 0 0 0 干涉为最强处，即入射角和散射角相等 的方向上干涉最强，即表示各原子层散射射线中满足反射定律 的散射射线相遇，干涉最强。