密度泛函
密度泛函理论
1. Lennard-Jones （LJ）势
➢ 最常用旳描述原子间范德华力旳经验势。最广泛使用旳是 12-6 LJ：
V (r)
4
12
r12
6
r6
F(r)
V
r
24
r
12
2 r12
6
r6
rˆ
➢ 惰性气体旳原子间相互作用仅用 LJ 就基本能够完全描述。
➢ 截断距离（cutoff distance）：对于 短程作用，不小于 cutoff 旳贡献是常数。
➢ Glue Model
只合用于单一金属。很好地平衡了表面和内部旳构造和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系旳力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ 困难在于全原子层面上，原子间相互作用并不集中在局部。而在第一性层面 上，电子及其相互作用基本局限在相应旳原子核周围。
➢ 不同旳粗粒化措施着重于重建不同旳物性，如构造或扩散特征等。
➢ 某些粗粒化措施假定作用势旳函数形式，然后用全原子模拟旳成果定参数。 另一类从构造函数（RDF）出发，反推出作用势。我们旳措施从全原子作用 势出发，经过数学变换较严格地得到粗粒化力场。
P86 c
LDA c
P c
86
P86 c
eC f 7/3
2
a
C C 7/6
f 21/3
密度泛函理论在环境科学中的应用研究
密度泛函理论在环境科学中的应用研究一、密度泛函理论概述密度泛函理论（DFT）是一种量子化学方法，用于计算原子、分子和固体的基态性质和反应。
其核心思想是将系统中每个粒子的电荷密度作为变量，并通过泛函方法来求得能量。
DFT的优点在于能够处理更大的系统，减少计算成本，以及可以处理非常复杂的化学反应过程。
二、DFT在环境科学中的应用1.分子环境中的吸附和催化DFT可以用于解释吸附和催化反应的机制，特别是在涉及到催化反应的半导体表面上。
它可以计算分子的吸附能、催化反应活性和选择性等性质，因此对于开发新型催化剂和优化催化反应具有重要意义。
2.环境污染物的检测和修复DFT可以计算污染物之间的相互作用和各种化学反应，预测其环境行为和生物降解路径。
这些预测可以为污染物检测和修复提供重要信息，并有助于了解人类和环境的潜在风险。
3.大气和水体中的污染物DFT可以预测大气中的污染物和水体中的污染物对环境的影响。
通过计算反应性和分子结构等参数，DFT可以用于预测翻译氧化和氮氧化物在大气中的光化学反应，以及水中的污染物和水体中生物群落的影响。
4. 电子捕获材料DFT可以用于预测电子捕获材料（如汞、铬等）的性质。
电子捕获材料是一类用于捕获和储存电子的材料，在环境监控和分析中具有广泛的应用。
5. 环境友好型催化剂的设计DFT还可以用于设计环境友好型催化剂。
在环境保护和可持续发展方面，催化剂的设计和开发非常重要。
通过计算机模拟，可以预测新型催化剂的催化性质，并提高环境友好型催化剂的选择性和活性。
三、总结随着环境污染问题的日益严重，DFT在环境科学中的应用越来越受到关注。
DFT可以用于预测环境污染物的行为、设计环境友好型催化剂、预测电子捕获材料等等。
它具有精度高、稳定性好、计算成本低的优点，因此在今后的环境科学中将继续发挥重要作用。
密度泛函理论的发展及应用前景展望
密度泛函理论的发展及应用前景展望密度泛函理论（DFT，Density Functional Theory）是一种量子力学计算方法，广泛应用于材料科学、物理学和化学等领域。
本文将介绍密度泛函理论的发展历程，并展望其在未来的应用前景。
一、发展历程密度泛函理论最早出现在1964年，由Hohenberg和Kohn提出，并在1965年被Kohn和Sham进一步完善。
该理论的核心思想是通过电子的电荷密度来描述系统的基态性质。
相比传统的波函数方法，密度泛函理论具有更高的计算效率和可扩展性，因此在理论物理和计算物理学中迅速崛起。
二、理论基础密度泛函理论的核心是泛函，即一种将函数映射到数值的数学映射关系。
在密度泛函理论中，泛函将电子的电荷密度作为输入，计算系统的能量。
基于Hohenberg-Kohn定理，密度泛函理论建立在能量泛函的基础上，通过最小化总能量，得到系统的基态性质。
通过Kohn-Sham方程，可以将多电子体系转化为单电子体系，从而简化计算过程。
三、应用领域密度泛函理论在材料科学、物理学和化学等领域有着广泛的应用。
在固体材料中，可以通过密度泛函理论来研究材料的晶格常数、弹性性质、磁性行为等。
在表面科学中，密度泛函理论可以用于研究表面吸附、催化反应等过程。
在生物分子的研究中，密度泛函理论可以用于计算生物分子的结构、电子结构和反应性质。
四、发展趋势随着计算机技术的不断进步，以及对精确性和速度的要求不断提高，密度泛函理论在未来的应用前景非常广阔。
一方面，将密度泛函理论与机器学习等方法相结合，可以进一步提高计算的准确性和效率。
另一方面，密度泛函理论还可以与实验相结合，通过计算预测材料的性质，并指导实验设计。
此外，在量子计算领域的快速发展也为密度泛函理论的进一步发展提供了新的机遇。
五、总结密度泛函理论作为一种重要的理论和计算方法，在材料科学、物理学和化学等领域发挥着重要的作用。
通过对电子的电荷密度进行描述，它能够准确预测材料的性质和反应行为。
jianwei sun 密度泛函
密度泛函理论是固体物理学和计算化学领域中的重要理论工具，它主要用于研究原子尺度和分子尺度的物质性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理、发展历程和应用领域，并对其在材料科学、生物物理学和环境科学等领域的重要性进行分析和探讨。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是量子力学和统计力学的一个结合体，它的基本原理可以概括为以下几点：1. 电子态的描述：密度泛函理论基于电子态的描述，通过电子密度的变化来描绘分子和固体的性质。
在这一理论框架下，原子核被看作是固定的点电荷，而电子的运动状态和相互作用则由电子密度函数来描述。
2. 能量泛函形式：密度泛函理论通过最小化系统的总能量来确定系统的基态结构和性质。
这里的能量泛函是关于电子密度的泛函，包括动能泛函、外势泛函和交换相关泛函等部分。
3. 交换相关能的近似：由于真实系统中的交换相关能泛函难以确定，因此密度泛函理论通常采用近似的交换相关能泛函来描述系统的性质。
这些近似方法包括局域密度近似、广义梯度近似和元素间相互作用近似等。
4. Kohn-Sham方程：密度泛函理论通过Kohn-Sham方程来描述系统的基态波函数和基态能量，进而确定系统的电子结构和物理性质。
Kohn-Sham方程包括一个单电子薛定谔方程和外势的贡献，通过自洽迭代求解来获得系统的基态信息。
二、密度泛函理论的发展历程密度泛函理论的发展可以追溯到20世纪60年代之前的几个重要里程碑：1. 第一个泛函：1964年，Hohenberg和Kohn提出了系统的基态电子密度可以唯一确定系统的外势能的定理，并引入了密度泛函的概念，为后来的密度泛函理论奠定了基础。
2. Kohn-Sham理论：1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham 方程来描述系统的基态波函数和基态能量，这一理论成果极大地推动了密度泛函理论的发展，并成为今天研究密度泛函理论的基本框架。
3. 交换相关能的近似：1970年代，Vosko、Wilk和Nus本人r提出了局域密度近似方法，为密度泛函理论中交换相关能的近似处理提供了新的思路。
密度泛函理论研究材料电性质的方法
密度泛函理论研究材料电性质的方法随着材料科学的快速发展，研究材料电性质的方法也日益重要。
其中，密度泛函理论（DFT）是一种重要的计算方法，被广泛用于研究材料电性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本概念、应用以及发展方向。
一、密度泛函理论基本概念密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，在研究材料电性质方面具有广泛的应用。
其基本思想是，通过计算材料中每个电子的波函数，从而得到材料的电子密度分布。
由于电子密度是唯一描述材料基态性质的量，因此密度泛函理论可以通过计算电子密度来研究材料的性质。
为了实现密度泛函理论的计算，需要引入以下两个基本概念：1.交换-相关能在密度泛函理论中，交换-相关能是指通过交换和相关作用影响电子能量的能量。
2.密度泛函密度泛函是一种关于电子密度的函数，用于计算材料的基态能量和其他物理性质。
二、密度泛函理论的应用密度泛函理论可以广泛地应用于研究材料的电性质，以下是其中一些典型的应用：1.材料能带结构预测能带结构是材料电子能量与晶体结构之间的关系，是研究材料电性质的重要基础。
通过密度泛函理论，可以计算材料的能带结构，并用于预测其电导率、电子密度分布等性质。
2.吸附材料的研究吸附材料是一种能够与气体分子相互作用的物质，广泛应用于分离和纯化气体的过程中。
通过密度泛函理论，可以研究吸附材料与气体分子之间的作用力，从而预测其选择性和吸附能力。
3.半导体器件设计半导体器件是电子技术发展的基础，其设计关键在于对材料电性质的深入了解。
通过密度泛函理论，可以预测半导体器件的载流子浓度、电子和空穴的动力学行为等关键性质。
三、密度泛函理论的发展方向随着材料科学的不断发展，密度泛函理论也在不断地发展和完善。
以下是密度泛函理论未来的几个发展方向：1.从DFT到多尺度模拟当前，密度泛函理论在研究材料电性质方面已经取得了不错的成果。
未来的发展趋势是从单一尺度模拟转向多尺度模拟，以更好地研究材料的宏观电性质。
2.功能材料的设计和研究功能材料是指能够在特定条件下表现出某种特殊功能的材料。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用密度泛函理论是一种非常重要的理论，它为我们理解氢原子的电子结构、固体的起伏等提供了非常重要的指引。
密度泛函理论（DFT）最初是由劳伦斯·卡兹特·赫伯伯特（Laurence Kohn）和沃尔特·凯恩（Walter Kohn）提出的。
它是一种基于电子密度推导出体系的总能量、波函数和其他统计物理量的一般原理。
在这种理论中，电子密度起着中心作用，因为它能够完整地描述一个量子力学体系。
密度泛函理论是通用理论，适用于所有的材料。
因此，从高分子材料和生物大分子到催化剂和纳米晶体，密度泛函理论都可以用来描述它们的电子结构。
它已经成为机械计算和电子结构计算的重要方法，并且在分子、固体和表面的数学分析中发挥了重要作用。
密度泛函理论的应用1. 计算材料属性现代计算机结合密度泛函理论可以计算材料性质。
这些物理性质包括原子和分子几何结构、硬度、瑞利散射、比热容和电学性质。
最终，这些计算可以提供来自实验证明的实验设计的预测。
这是一个突破性的技术，因为它意味着合成新材料不再需要使用试错法，而是通过计算和优化得到。
比如，可以预测一些还没有合成的、但有前途的催化剂材料。
2. 模拟化学反应密度泛函理论可以用来模拟化学反应，已经成为有机和无机化学以及生物化学领域中的常用计算方法之一。
通过模拟化学反应，可以确定在给定条件下发生反应的机理和产物。
例如，可以模拟化学纯化过程来预测某种材料在特定条件下的分解，或侵蚀反应的机理。
3. 定量结构活性关系（QSAR）定量结构活性关系是计算机科学和化学之间的技术交叉，它可以将一个分子的特定结构与其生物活性或其他，比如环境毒性、生物崩解性和降解性，这样的性质联系起来。
密度泛函理论可用于定量结构活性关系（QSAR）的计算，因为它可以提供有关分子结构和性质之间的信息。
结束语随着计算能力的提高、软件算法的提高和新量子化学方法的精细化，密度泛函理论已经在多个领域得到了广泛的应用，与实验数据越来越联系紧密。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
密度泛函
密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
密度泛函数
密度泛函数
密度泛函数(DensityFunctionalTheory,DFT)是一种通过电子密度描述分子或固体性质的理论框架。
它的核心思想是将全系统的电子密度看作是其唯一描述信息，并以此构建系统的哈密顿量和基态波函数。
相比于传统的 Hartree-Fock 方法，DFT 具有更高的计算效率和更好的描述能力，并已成为当今计算化学领域中最为广泛使用的理论方法之一。
密度泛函数的形式可以通过交换-相关泛函的选取来确定。
交换泛函描述电子的交换作用，通常采用 Slater 泛函或其改进版本。
而相关泛函则描述电子之间的相互作用，常用的包括 LDA，GGA，以及更高阶的泛函。
在选取泛函时，需要平衡计算精度和计算效率，以适应不同体系的描述需求。
除了密度泛函数的基本框架外，还有一些相关的扩展方法，如自洽场方法、密度泛函紧束缚方法、以及时间依赖密度泛函理论等。
这些方法可以进一步提高计算精度和应用范围。
总的来说，密度泛函数为计算化学提供了一种高效而准确的理论工具，已经在无数领域中得到了广泛应用，如催化、材料科学、生物化学等。
- 1 -。
《量子化学》教学课件苏州大学第八章密度泛函理论简介
Q-Chem软件
总结词
Q-Chem是一款专门针对密度泛函理论的量 子化学计算软件。
详细描述
Q-Chem软件具有高效、稳定和精确的特点 ，支持多种密度泛函理论方法和优化算法。 它还提供了丰富的分子模型库和可视化工具 ，方便用户进行分子结构和性质的计算和模 拟。
VASP软件
总结词
VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）是一款基于密度泛函理论的量子 化学计算软件。
不同物理模型的融合
密度泛函理论需要与其他物理模型如分子力学、蒙 特卡洛等相结合，以实现多尺度模拟。
模拟方法的精度与效率平 衡
在多尺度模拟中，需要平衡不同方法的精度 和效率，以确保模拟结果的可靠性和可扩展 性。
人工智能与量子化学的交叉研究
数据驱动的预测
利用人工智能技术处理大规模量子化 学数据，实现化学性质的预测。
02
它通过将多电子波函数简化为电子密度的函数，大 大降低了计算复杂性。
03
该理论提供了一种从电子密度出发，计算分子和固 体的基态和激发态性质的方法。
发展历程
01
1930年代
起源，波恩提出波函数中的单电子 密度近似。
1970年代
Kohn和Sham提出KS方程，解决了 多电子问题。
03
02
1960年代
的发展奠定了基础。
Kohn-Sham方程
总结词
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中的基本方程，用于计算电子密度。
详细描述
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中用于计算电子密度的基本方程。该方程通过引入虚构的粒子运动方程来描述 电子密度，从而将复杂的量子力学问题简化为求解一组非线性偏微分方程。
密度泛函理论课件
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密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
密度泛函理论
密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。
它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。
密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。
基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。
这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。
2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。
根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。
密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。
因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。
其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。
LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。
这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。
GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。
它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。
应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。
例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。
此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。
密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。
例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。
最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。
chemdraw 密度泛函
chemdraw 密度泛函
密度泛函是一种计算化学方法，用于研究分子和固体的电子结构和性质。
它是基于量子力学的原理，通过计算电子密度来描述分子和固体的性质。
在化学领域中，密度泛函理论已经成为了一种非常重要的工具，被广泛应用于材料科学、生物化学、有机化学等领域。
密度泛函理论的基本思想是将分子或固体中的电子密度视为基本变量，通过计算电子密度的变化来描述分子或固体的性质。
在密度泛函理论中，电子密度是通过求解薛定谔方程得到的。
薛定谔方程是描述量子力学中粒子运动的基本方程，它可以用来计算分子或固体中的电子密度。
在密度泛函理论中，电子密度可以通过一些密度泛函来计算。
密度泛函是一个函数，它将电子密度映射到一个能量值上。
这个能量值可以用来描述分子或固体的性质。
在计算电子密度时，需要使用一些近似方法来简化计算。
这些近似方法包括局部密度近似、广义梯度近似等。
在化学领域中，密度泛函理论已经被广泛应用于材料科学、生物化学、有机化学等领域。
例如，在材料科学中，密度泛函理论可以用来计算材料的电子结构和性质，从而预测材料的性能。
在生物化学中，密度泛函理论可以用来研究生物分子的结构和功能，从而帮助人们理解生命的基本原理。
在有机化学中，密度泛函理论可以用来研究有机分子的反应机理和性质，从而帮助人们设计新的有机化合
物。
密度泛函理论是一种非常重要的计算化学方法，它可以用来研究分子和固体的电子结构和性质。
在化学领域中，密度泛函理论已经被广泛应用于材料科学、生物化学、有机化学等领域。
随着计算机技术的不断发展，密度泛函理论将会在化学领域中发挥越来越重要的作用。
密度泛函理论
得
库仑势即可按下式展开
2 电荷密度多极展开措施 （1）
将（1）式和
1 r r'
旳Laplace展开式代入，化简得
总库仑势为
七、近代密度泛函旳显体现式
1 局域密度近似LDA
将密度泛函理论旳K-S措施用于实际计算，必须懂得 或
与 旳泛函关系。这是密度泛函理论旳关键问题，对于一般体
1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross 基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT)
含时K-S方程
近来单旳近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）
含时密度泛函，都要要求懂得不处于基态时旳互换-有关问题，所以 诸多人致力于致力于这方面旳研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛 ，其对低激发态具有很好旳计算构造，误差在0.1-1.0eV。但对高激 发态误差比较大。所以还需进一步旳工作。
无相互作用动能
则 即得Kohn-Sham方程
式中
有效势 称为互换有关势
五、某些化学概念旳明拟定义
1 电负性 1934年Mulliken根据下列推理定义电负性 设有B和D两原子，原子旳第一电离势为I 第一电子亲和能为A
这只是根据某些试验成果归纳出来旳，没有严格定量旳理论论证。
1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性 （1）
根据K-S措施，设自旋轨道函数基组 {i , , } 满足条件
其中
SDFT.
相对论性密度泛函理论
在重元素原子核紧邻区域电子运动速度不高，相对论效应很明显 。化学变化是与价电子相联络旳，价电子旳运动速度并不高，因 此相对论量子力学旳奠基人Dirac以为在考虑原子和分子旳构造以及 一般化学反应时相对论效应并不主要，这一观点被普遍接受长达四 十年。在20世纪70年代前后，人们发觉这一认识具有片面性，相对 论效应对重元素化合物旳性质具有明显影响。
化学反应过程的密度泛函理论研究
化学反应过程的密度泛函理论研究化学反应过程是化学中一个重要的研究方向，通过对反应机制、反应速率、反应路径等进行研究，可以更好地理解化学反应的本质，并为新材料、新药物等的研发提供基础数据和理论支持。
而
密度泛函理论则是一种重要的计算化学方法，可以用来研究化学
反应中的分子体系和反应过程。
密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)是基于从一组变
量到另一组变量的映射，它将体系的能量表示为其密度的函数，
从而最小化总势能。
因此，密度泛函理论能够对分子中的电子结
构进行研究，进而研究化学反应过程。
密度泛函理论应用于研究化学反应过程，一般需要通过计算分
子的能量、梯度、振动等性质，进而确定反应物、中间体和产物
之间的转化过程及可能的反应途径。
这需要建立反应热力学模型，计算反应路径上各个中间体的能量、结构、电子状态等信息，以
确定每个步骤的反应速率和活化能。
然而，密度泛函理论的实际应用还面临一些挑战和限制。
首先，现阶段大部分密度泛函的精度和可靠性还不足以满足化学反应过
程的研究需要，需要进一步提高密度泛函的理论精度和实际可行
性。
其次，密度泛函还存在计算量过大、平衡结构预测不准确等
问题，导致在大分子系统和复杂反应中应用受限。
因此，未来还
需要继续研发新的计算方法和理论，扩展密度泛函理论在化学反
应过程研究中的应用。
总之，密度泛函理论是一种重要的计算化学方法，可用于研究
化学反应过程中的分子结构、能量和反应路径等特性。
未来需要
加强理论和实际应用的研究，提高密度泛函方法的精度和可靠性，扩展其在化学反应过程中的应用范围。
密度泛函简介
Kohn-Sham 密度泛函理论
为了建立起密度泛函理论，必须确定基态能量 外势无关部分泛函形式。为此，我们先把问题重新 表述如下：
F T Vee Ts J Exc .
前两项分别为无相互作用电子的动能和电子之 间的库仑排斥能；第三项包含两部分，交换相互作 用以及真实电子动能和无相互作用电子动能之差。
Lee-Yang-Parr 关联势
Lee，Yang，Parr等人把密度梯度引入关联势，得 到了如下关联势：
Ec a
1
d
1/3
d
3r
ab
2
CF
8/3
2
5 12
5 12
11 24
2
2d 3r.
exp c 1/3
1 d 1/3
11/3,
c 1/3
1பைடு நூலகம்
d
1/3 d 1/3
HK第一定理：多体系统中的定域外势场与系统的 基态电子密度之间存在着一一对应关系。
外势场确定哈密顿量，从而确定体系的波函数， 并进一步确定体系的一切性质，包括基态电子密度。 另一方面，给定体系的电子密度分布 ρ(r)，则原子核 的位置由的 ρ(r) 奇点给出，密度分布函数的梯度给出 原子核的电荷数，从而可以完全确定体系哈密顿量。 这里，两个相差任意常数的外势认为是相同的。
;
a 0.04918, b 0.132, c 0.2533, d 0.349.
具体的密度泛函方法由所选的交换和关联势确
定。如果交换势选用LDA的交换势加Becke修正， 关联势选择Lee-Yang-Parr关联势，相应的方法称为 B-LYP。 常用的交换泛函：S，B，Xα，PW91，mPW, G96, PBE, O, TPSS, BRx, PKZB, 等等。
密度泛函理论简介
密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。
其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。
利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。
然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。
我们最后会讨论，即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。
多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系，我们可以将其哈密顿量写为：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。
前两项的形式是固定的：\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取：\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。
密度泛函(DFT)
1. Born-Oppenhaimer 近似（玻恩-奥本海默绝热近似） 由于电子的质量比原子核质量远小得多，所以可以把电子和原子核的运动分开处 理，即只考虑原子核对电子的库仑作用，不考虑其他两者的作用，相当于原子核对电 子只提供外势. 在BO近似下，晶体的由电子和原子核形成的多体系统转化为晶格上原子核的经典 力学运动和多电子的量子力学运动.原子核的运动近似为简谐振动，简谐振动可以看 做许多格波的线性叠加，格波的量子是声子；而相互作用多电子体系用薛定谔方程描 述. 多电子系统薛定谔方程可以写为
E xc = ( T [ ρ ] − T0 [ ρ ] ) + (Vee [ ρ ] − VH [ ρ ] )
变分方程：
r r δ E [ ρ ,V ] − ε ∫ dr ρ ( r ) = 0 δρ
(
)
r r 限制性条件是总粒子数守恒： N = ∫ dr ρ ( r )
密度泛函理论
h2 2 r r r − ∇ + Veff ( r ) ϕ i ( r ) = ε iϕ i ( r ) KS自洽方程组： 2m r r r r Veff ( r ) = V ( r ) + Vc ( r ) + V xc ( r ) r 2 r r e1 ρ ( r ′) r δ E xc Vc ( r ) = ∫ dr ′ r r ,V xc ( r ) = r δρ ( r ) r − r′ r r 2 ρ (r ) = ∑ ϕi (r )
只取第一项，就是局域密度近似，即将交换关联能泛函写成定域积分的形式：
r r r ( LDA E xc ) [ ρ ] = ∫ dr ε xc ( ρ ( r ) ) ρ ( r )
r 其中 ε xc ( ρ ( r ) ) 为单粒子多体交换关联能.
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密度泛函理论
密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能EXC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA近似)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
对包括诸多电子、离子、原子的凝聚态体系来说，面临的首要问题是由于原子核较重而且运动中无法跟随电子的运动。
因而可以把电子与原子分开考虑，原子实作为带有正电荷的外场存在。
这就是所谓的绝热近似或称BO近似（Born-Oppenheimer），因而我们可以把电子的哈密顿量写成。
1964年HK提出了两个定理：（1）多电子系统在外场的作用下，其基态的电子密度, 与基态下任意力学量的可观测量是一一对应的，且是严格的基态电子密度的泛函：。
（2）若为哈密顿量, 则基态的总能量函数具有如下形式：,而对任意多电子体系的普适量
为：，。
从定理二可以知道在粒子数不变条件下，通过能量泛函对密度函数的变化就可以得到系统基态的能量，因此，粒子数密度函数唯一确定了系统的非简并基态性质，其中没有考虑电子自旋。
在此基础上，Hohenberg-Kohn定理又被推广到了考虑自旋、相对论效应以及基态为简并的情况。
根据Hohenberg-Kohn定理,系统的基态能量泛函为：
,其中，为对所有粒子都相同的局域势，即外场的作用。
泛函并不知道，仿照无相互作用粒子的情况，如果将表示为：，其中，第一项和第二项分别是无相互作用粒子的动能和库伦排斥项，第三项
为交换关联项，其中包含了所有粒子之间的相互作用。
泛函仍然未知。
然后W.Kohn和L.J.Sham提出了Kohn-Sham方程。
用N个单粒子波函数构造密
度函数：,上式中即为单粒子波函数。
利用变分原理可以得到Kohn-Sham方程:，其中，上式为交换关联势。
为态的单粒子波函数，即为态的占据数，根据费米统计理论:,其中为态的能量，
为系统化学势。
Kohn-Sham方程利用无相互作用粒子的哈密顿量代替有相互作用粒子的哈
密顿量，而将粒子之间的相互作用全部归入交换关联泛函。
相对哈特利福克（Hartee-Fock）近似，密度泛函理论中的单电子Kohn-Sham方程的导出是严格的，因为所有量子多粒子系统的相互作用的全部复杂性均包含在泛函项中，因此找出的符合实际系统且便于表达的形式是使用Kohn-Sham方程的关键。
Kohn-Sham能量泛函使我们有可能通过近似方法来描述与电子密度有关的交换关联势能。
而密度泛函理论的发展就是以寻找合适的交换相关泛函近似形式为主线的。
人们发展了局域密度近似(LDA)、局域自旋密度近似（LSDA）、广义梯度近似、X3LYP等等，并取得了很好的结果。
贋势是一个用来模拟离子实对价电子作用的有效势。
其物理本质在于价态芯态正交条件对价态的贡献等效于一个排斥势，它与芯区的势对价电子的强烈吸引相互抵消，使得构造一个相对平缓的有效贋势的可能。
贋势方法的发展经历了从经验贋势、模守恒贋势到超软贋势的几个阶段。
V ASP中使用的是超软贋势与缀加平面波势，使用贋势可以帮助我们方便的处理电子-离子间的相互作用。
与时间无关的薛定谔方程可写成：，当位势具有
周期性时，如每平移向量时位势不变即，布洛赫定理告诉我们。
原薛定谔方程式的解一定满足一下的简单形式：
，这个是新出现的参数，不同就导致不同的解，因此应完整定义成：，其中是周期函数：
，这个定理之所以重要是因为它告诉我们对于周期性的体系，人们仅需对一个晶胞进行计算。
对于本身即不具有周期性的体系，我们处理是很方便的。
然而面对大量实际中的非周期性系统时，我们就需采取超原胞的方法，选择足够大的晶胞，使得被仿真的独立对象与其它超原胞内的周期性影像隔到足够开，而不至于相互影响产
生非物理的结果。
这里，超原胞所具有的晶胞向量就是平移周期，如图：
如此，我们只须要解super-cell波函数中的
部分即可。
由于是周期性函数，可以很方便地以傅里叶级数展开：
，只需要少数的几个基底函数，就能把原函数的特征重现。
密度泛函理论认为，体系的电子密度唯一地决定体系的客观测量。
电子密度是基本变量，势是第二位的。
局域密度近似（LDA）下的DFT适用于描述任何电子体系的基态性质。
对于激发态和强关联体系的DFT 描述，必须在LDA之
外发展更好的方法。
最近发展的含时密度泛函理论（TDDFT），通过Runge-Gross定理，证明TD 势和TD密度之间同样存在一一对应关系。
可以利用线性密度响应的极点与物理体系激发能相对应的性质，从非相互作用Kohn-Sham（KS）体系的响应函数和一个含频率的KS核来计算并确定KS轨道能差的移动，便可以得到准确的激发能。
最近的研究表明，TDDFT可能成为研究激发态问题和光学性质的标准方法。
为了更好地描述强关联体系的性质，已经发展了许多方法。
在LDA之外结合动力学平均场理论等方法已经能较好的处理强关联电子其主要作用的一些实际材料。
最近发展的LDA++方法，便于与各种先进的强关联方法结合，能较合理的描述电子的关联效应。
但关于DFT框架内的强关联理论，尚需进一步完善。
凝聚态物理、材料科学、量子化学以及生命科学等多种学科的渗透和挑战，使研究大原子数复杂体系问题十分迫切。
量子力学局域性和Kohn近视原理为线性标度O(N)算法提供了理论基础。
现在O(N)算法已经纳入DFT理论框架，是一种自洽的从头算法。
正在成为研究大原子数复杂体系的有力工具。