高聚物的力学性质
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高弹态高聚物的力学性质
力学损耗角： E’/E’’= σo / εo cosδ / σo / εo sinδ=tan δ
δ—力学损耗角，可以用tanδ表示内耗的大小
动态力学分析
当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应 变。在这种外力作用下，对样品的应力-应变关系 随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分 析。
高弹态高聚物
橡胶高弹性的特点：
形变量大（链段长，具有柔性） 形变可恢复（交联结构） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变伴有热效应（分子内摩擦，结晶）
弹性变形
一、弹性变形及其实质
弹性变形及其实质：弹性变形是一种可逆变形（即卸载 后可以恢复变形前形状的变形，热力学意义上的可逆变 形）。
弹性变形
聚合物力学性能
高弹态高聚物的力学性质
高弹态
定义：聚合物达到玻璃态转变温度以后，链 段运动激化，受力后能产生可以回复的大形 变，此时的状态称之为高弹态。
高弹态和玻璃态、粘流态一样，是聚合物特 有的力学状态，它可表现出橡胶的弹性行为
高弹态
高弹性的本质：
高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，聚 合物分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减 小；当外力移去后，由于热运动，分子链自 发的趋向熵增大状态，所以形变可逆。
测量过程中通过控制样品炉的升温程序
炉温范围：-150℃～600℃（注意：设置温度禁止超 过材料熔点）
升温速率：0.1℃/min～40℃/min（400℃后 25℃/min）
降温速率：0.1℃/min～20℃/min 或改变频率：频率范围：1.6×10-3～200Hz。最后
可得到，和对温度（T）、频率（HZ）或时间（t） 的图谱。
样品制备:
根据不同的材质进行制样：薄膜、片材等
高弹态
δ—力学损耗角，可以用tanδ表示内耗的大小
动态力学分析
当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应 变。在这种外力作用下，对样品的应力-应变关系 随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分 析。
高弹态高聚物
橡胶高弹性的特点：
形变量大（链段长，具有柔性） 形变可恢复（交联结构） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变伴有热效应（分子内摩擦，结晶）
弹性变形
一、弹性变形及其实质
弹性变形及其实质：弹性变形是一种可逆变形（即卸载 后可以恢复变形前形状的变形，热力学意义上的可逆变 形）。
弹性变形
聚合物力学性能
高弹态高聚物的力学性质
高弹态
定义：聚合物达到玻璃态转变温度以后，链 段运动激化，受力后能产生可以回复的大形 变，此时的状态称之为高弹态。
高弹态和玻璃态、粘流态一样，是聚合物特 有的力学状态，它可表现出橡胶的弹性行为
高弹态
高弹性的本质：
高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，聚 合物分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减 小；当外力移去后，由于热运动，分子链自 发的趋向熵增大状态，所以形变可逆。
测量过程中通过控制样品炉的升温程序
炉温范围：-150℃～600℃（注意：设置温度禁止超 过材料熔点）
升温速率：0.1℃/min～40℃/min（400℃后 25℃/min）
降温速率：0.1℃/min～20℃/min 或改变频率：频率范围：1.6×10-3～200Hz。最后
可得到，和对温度（T）、频率（HZ）或时间（t） 的图谱。
样品制备:
根据不同的材质进行制样：薄膜、片材等
高弹态
玻璃态和结晶态高聚物的力学性质
继续屈服
弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继 续屈服，包括： •应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下 跌的现象，原因至今尚不清楚。 •呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。
•塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。
•发生“取向硬化”，应力急剧上升。 •试样断裂。
屈服机理
银纹 银纹屈服 应力发白 脆性材料
分类：应力银纹、环境银纹(内应力)、溶剂银纹。 什么材料中？大多在玻璃态高聚物如PMMA、PS、PC； 也可晶态高聚物如PE、PP、POM中，甚至热固性材料 如PF、EPOXY等也可观察到。 银纹体：产生银纹的区域，其结构？
Microstructure of crazing
银纹体 = 空穴 + 微纤 质量不为零，约是本体密度 的1/2。 微纤连接银纹体的两个面， 由高分子链构成并沿外力方 向高度取向(塑性形变)。
剪切带 剪切屈服
细颈(宏观) 韧性材料
----形变过程都表现为不均匀的局部应变。
①银纹（Craze）屈服
定义：在拉伸应力及环境的作用下材料内部的某些薄弱部 位因局部应力集中而产生的空化条纹状形变区。 位置：在材料表面或内部垂直于应力方向上。
大小：一般长度100µ m、宽度10µ m左右、厚度约1µ m。
小球晶 大球晶
其内部的空隙和结 晶界面的缺陷较多
ε
The Degree of Crystallization 结晶度
高：强度、模量、硬度均提高 太高：韧性及断裂伸长降低
Different types of stress-strain curve
软而弱 硬而脆 硬而强
软而韧 硬而韧
“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强” 是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很 小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。
高聚物的分子运动与力学状态
。
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
高聚物的力学性能
ψ(t) 是延迟蠕变发展的时间函数，称为蠕变函数，可由 实验确定或理论推出。
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形
量与纵向变形量的比值，就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由
数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：
η：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出，随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同，
高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于η），或是一个 黏弹固体（加载时间与η同数量级）。或像一块橡胶甚至液 体（加载时间大于η和远大于η）。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，η随温度的升高而减小， 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形
量与纵向变形量的比值，就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由
数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：
η：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出，随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同，
高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于η），或是一个 黏弹固体（加载时间与η同数量级）。或像一块橡胶甚至液 体（加载时间大于η和远大于η）。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，η随温度的升高而减小， 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。
5. 高聚物的力学性能
L
L
N
H
（1）温度
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
（2）应变速率
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
强迫高弹形变的定义
处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生
的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度
升到其 Tg 附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上 仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动 所引起的。 这种形变称为强迫高弹形变。
Stress
Yield stress
(4)断裂强度 (5)断裂伸长率 (6)断裂韧性
Strain
以应力应变曲线测定的韧性
d
量纲=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3
材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂 brittle fracture ； 在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂 ductile fracture 。
5.1.2细颈
1）细颈的形成原因
本质：剪切力作用下发生塑性流动 A0 F F
F
F
Fn F α F 正应力 0 A0 切向力 A Fs
A0 斜截面面积 A sin
F
法向力 Fn＝F·sinα
Fs＝F·cosα
A
法应力： n Fn 0 sin 2 切应力： S FS 0 sin cos 1 0 sin 2
A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
A E A
O
A y
B
图 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线
高聚物的力学性能
●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。
▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。
▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
§5高聚物的力学性能
特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。
对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。
若三条件达不到，加入第三组分。
效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍。
高聚物的力学性能
●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。
▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。
▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
§5高聚物的力学性能
特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。
对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。
若三条件达不到，加入第三组分。
效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍。
高聚物的物理性能
比 体 积 比 体 积
Tm/K 高聚物结晶熔融过程
Tm/K 小分子结晶熔融过程
高聚物的结晶和熔融都是分子链段运动的结果，都必
须在玻璃化温度以上才能发生，所以结晶态高聚物的 熔点比玻璃化温度高，这对提高塑料和合成纤维的耐 热性很有利
小分子晶体的熔融有一定的熔点，但是结晶
态高聚物的熔化有一个比较宽的温度范围， 通常人们所说的Tm,是人们规定的结晶全部熔 化时的温度，即结晶熔化温度的上限。 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系
（1）化学结构的影响 a 主链结构的影响： 聚合物越柔顺，其玻璃化温度越低，高分子
链刚性大，则玻璃化温度高。
b 几何立构的影响： 分子结构规整有利于分子敛集，使分子内旋
转受到一定限制，故能提高玻璃化温度。 一般来说，高分子链带有庞大侧基时，由于 空间位阻使内旋转困难，因而玻璃化温度增 高。 侧基的对称性会使玻璃化温度降低。 c 链间的相互作用 高分子链间的相互作用降低链的活动性，分 子链间作用力越强，为达到相应的转变，链 段运动所需的热能也越大，因此玻璃化温度 就越高。
●1.6.2 黏流温度 ●定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 ●黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。
Tf的影响因素：
（1）分子结构因素
柔性大的高分子，黏流温度低；刚性较大的
高聚物，黏流温度较高。 （2）分子量 分子量越大，黏流温度越高 （3）外力因素 增加外力，可以降低黏流温度
关系：
Tf
T 黏流态
过渡区
高弹态
Tm
皮革态（硬而韧）
Tg
结晶态
玻璃化温度与熔点在 平均相对分子质量较 小时随平均相对分子 质量的增加而增高； 但很大时，变化较小； 过渡区也随平均相对 分子质量的增加而加 宽。
Tm/K 高聚物结晶熔融过程
Tm/K 小分子结晶熔融过程
高聚物的结晶和熔融都是分子链段运动的结果，都必
须在玻璃化温度以上才能发生，所以结晶态高聚物的 熔点比玻璃化温度高，这对提高塑料和合成纤维的耐 热性很有利
小分子晶体的熔融有一定的熔点，但是结晶
态高聚物的熔化有一个比较宽的温度范围， 通常人们所说的Tm,是人们规定的结晶全部熔 化时的温度，即结晶熔化温度的上限。 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系
（1）化学结构的影响 a 主链结构的影响： 聚合物越柔顺，其玻璃化温度越低，高分子
链刚性大，则玻璃化温度高。
b 几何立构的影响： 分子结构规整有利于分子敛集，使分子内旋
转受到一定限制，故能提高玻璃化温度。 一般来说，高分子链带有庞大侧基时，由于 空间位阻使内旋转困难，因而玻璃化温度增 高。 侧基的对称性会使玻璃化温度降低。 c 链间的相互作用 高分子链间的相互作用降低链的活动性，分 子链间作用力越强，为达到相应的转变，链 段运动所需的热能也越大，因此玻璃化温度 就越高。
●1.6.2 黏流温度 ●定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 ●黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。
Tf的影响因素：
（1）分子结构因素
柔性大的高分子，黏流温度低；刚性较大的
高聚物，黏流温度较高。 （2）分子量 分子量越大，黏流温度越高 （3）外力因素 增加外力，可以降低黏流温度
关系：
Tf
T 黏流态
过渡区
高弹态
Tm
皮革态（硬而韧）
Tg
结晶态
玻璃化温度与熔点在 平均相对分子质量较 小时随平均相对分子 质量的增加而增高； 但很大时，变化较小； 过渡区也随平均相对 分子质量的增加而加 宽。
高聚物的高聚物的力学状态和玻璃化转变(第3章部分内容)
1.玻璃态
T<Tg
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～1%)，模量高(109 ～1010Pa)。
形变与时间无关，呈普弹性。
（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。
T d
T f
T g
2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。
T d
T f
T g
3.高弹态
T g ～T f
（1）运动单元：链段运动
（2）力学特征：高弹态
形变量大，100-1000﹪
模量小，105-107Pa T d
T f
T
g
4.粘流转变区
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（1）整链分子逐渐开始运动，
T d
T f
T g
5.粘流态
T f ～T d
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动
（3）T 与平均分子量有关
（1）运动单元：整链分子产生相对位移T d
T f
T g
T f
图5-9 高聚物的比容－压力曲线图5-10 高聚物的tanδ-lgν曲线
33。
高分子化合物的合成第4章 高聚物的物理状态
增塑剂,增强剂, 增塑剂,增强剂,填充剂等
玻璃态 Tg 高弹态 Tf 粘流态 ε%
T
四,聚合物的粘性流动
1,高聚物粘性流动的特点: ,高聚物粘性流动的特点: 链的流动通过分段位移实现. ⑴ 链的流动通过分段位移实现. 高分子流动为非牛顿流动. ⑵ 高分子流动为非牛顿流动.
牛顿定律: 牛顿定律:σ=ηγ
PS用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联
结束
结束
�
剪切力 粘度 剪切速率
η为常量,不随σ和γ而变,为理想粘性液体流动, 为常量,不随 和 而变 为理想粘性液体流动, 而变, 为常量 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 低分子液体流动服从牛顿定律; 低分子液体流动服从牛顿定律; 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因. 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因.
第四章
§4-1 - §4-2 - §4-3 -
高聚物的物理力学状态
线型无定形高聚物的物理力学状态 结晶高聚物的物理力学状态 体型高聚物的物理力学状态
§4-1 -
线性无定形高聚物的物理力学状态
一,线型无定形高聚物ε-T变化曲线 线型无定形高聚物 变化曲线
ε%
Tg 玻璃化温度 Tf 粘流温度 Td 分解温度 Tx 脆化温度
⑶分子量越大, Tf越高,变化明显. 分子量越大, 越高,变化明显.
橡胶态使用温度范围扩大. 橡胶态使用温度范围扩大. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型.
⑷外力越大,作用时间越长,粘流温度降低. 外力越大,作用时间越长,粘流温度降低.
⑶高分子流动时伴有高弹形变. 高分子流动时伴有高弹形变.
玻璃态 Tg 高弹态 Tf 粘流态 ε%
T
四,聚合物的粘性流动
1,高聚物粘性流动的特点: ,高聚物粘性流动的特点: 链的流动通过分段位移实现. ⑴ 链的流动通过分段位移实现. 高分子流动为非牛顿流动. ⑵ 高分子流动为非牛顿流动.
牛顿定律: 牛顿定律:σ=ηγ
PS用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联
结束
结束
�
剪切力 粘度 剪切速率
η为常量,不随σ和γ而变,为理想粘性液体流动, 为常量,不随 和 而变 为理想粘性液体流动, 而变, 为常量 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 低分子液体流动服从牛顿定律; 低分子液体流动服从牛顿定律; 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因. 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因.
第四章
§4-1 - §4-2 - §4-3 -
高聚物的物理力学状态
线型无定形高聚物的物理力学状态 结晶高聚物的物理力学状态 体型高聚物的物理力学状态
§4-1 -
线性无定形高聚物的物理力学状态
一,线型无定形高聚物ε-T变化曲线 线型无定形高聚物 变化曲线
ε%
Tg 玻璃化温度 Tf 粘流温度 Td 分解温度 Tx 脆化温度
⑶分子量越大, Tf越高,变化明显. 分子量越大, 越高,变化明显.
橡胶态使用温度范围扩大. 橡胶态使用温度范围扩大. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型.
⑷外力越大,作用时间越长,粘流温度降低. 外力越大,作用时间越长,粘流温度降低.
⑶高分子流动时伴有高弹形变. 高分子流动时伴有高弹形变.
高聚物的力学性能下
高聚物的力学性能下
❖ 从试验测得的应力、应变数据可以绘制出应 力-应变曲线，如下图所示：
应力-应变曲线示意图
(一）玻璃态高聚物的应力-应变曲线
❖ 1 特征及分析
❖ 典型的玻璃态高聚物试样当温度在Tg以下几十度的 范围内以一定速率被单轴拉伸时，其应力-应变曲线 如下图所示：
❖ 曲线上A点之前，σ-δ关系 服从虎克定律，所以A点为 弹性极限点，
❖ 随着拉伸速率的提高，高聚物的屈服应力σY 和拉伸强度都相应提高。所以，拉伸速率↑和 T↓对应力-应变性质的影响是等效的。其中， 屈服应力对应变速率具有更大的依赖性。
❖ 总的来说，拉伸速率对强迫高弹形变的影响 为：
❖ A.太快：强迫高弹形变来不及发生或得不到 充分发展
❖ B.太慢：可能发生一部分粘性流动，形变无 法恢复
❖ 1 银纹屈服（轴向屈服）
❖ 1）银纹概述
❖ 定义：银纹是在拉伸应力作用下高聚物中某些薄弱 部位由于应力集中而产生的空化条纹状形变区。
❖ 2）银纹的微结构
❖ 银纹的微结构的示意图如下：
❖ 由示意图可以看到，银纹平面垂直于张应力， 银纹体中有许多小的空穴，空穴和空穴之间 是高分子链构成的微纤，又称银纹质。
聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是 高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。
化学键拉断
15000MPa
理论值
分子间滑脱
5000MPa
破坏分子间 作用力
氢键 500MPa 范德华力 100MPa
真正的坚韧，应该是哭的时候要彻底，笑的时候要开怀，说的时候要淋漓尽致，做的时候不要犹豫。 培育参天的大树要从幼苗护起，呵护幼小的心灵应把点滴看重。——邵坤 不去耕耘，不去播种，再肥的沃土也长不出庄稼，不去奋斗，不去创造，再美的青春也结不出硕果。 我们并不需要用太华丽的语言来包裹自己，因为我们要做最真实的自己。 我在奋斗在坚持在拼搏在努力你要等。 自然界没有风风雨雨，大地就不会春华秋实。 其身正，不令而行；其身不正，虽令不从。——《论语·子路》 成功的道路上充满荆棘，苦战方能成功。 勇敢地接受挑战，不断地超越自我，这样才能发出你的无限潜能。 学习是苦根上长出来的甜果。 人的一生，可以有所作为的时机只有一次，那就是现在。 不论是专家还是伪造者都不能违背事物的本质，而唯独艺术家可以，因为艺术家是在不变中改变，他们没有违背事物的本质。
❖ 从试验测得的应力、应变数据可以绘制出应 力-应变曲线，如下图所示：
应力-应变曲线示意图
(一）玻璃态高聚物的应力-应变曲线
❖ 1 特征及分析
❖ 典型的玻璃态高聚物试样当温度在Tg以下几十度的 范围内以一定速率被单轴拉伸时，其应力-应变曲线 如下图所示：
❖ 曲线上A点之前，σ-δ关系 服从虎克定律，所以A点为 弹性极限点，
❖ 随着拉伸速率的提高，高聚物的屈服应力σY 和拉伸强度都相应提高。所以，拉伸速率↑和 T↓对应力-应变性质的影响是等效的。其中， 屈服应力对应变速率具有更大的依赖性。
❖ 总的来说，拉伸速率对强迫高弹形变的影响 为：
❖ A.太快：强迫高弹形变来不及发生或得不到 充分发展
❖ B.太慢：可能发生一部分粘性流动，形变无 法恢复
❖ 1 银纹屈服（轴向屈服）
❖ 1）银纹概述
❖ 定义：银纹是在拉伸应力作用下高聚物中某些薄弱 部位由于应力集中而产生的空化条纹状形变区。
❖ 2）银纹的微结构
❖ 银纹的微结构的示意图如下：
❖ 由示意图可以看到，银纹平面垂直于张应力， 银纹体中有许多小的空穴，空穴和空穴之间 是高分子链构成的微纤，又称银纹质。
聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是 高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。
化学键拉断
15000MPa
理论值
分子间滑脱
5000MPa
破坏分子间 作用力
氢键 500MPa 范德华力 100MPa
真正的坚韧，应该是哭的时候要彻底，笑的时候要开怀，说的时候要淋漓尽致，做的时候不要犹豫。 培育参天的大树要从幼苗护起，呵护幼小的心灵应把点滴看重。——邵坤 不去耕耘，不去播种，再肥的沃土也长不出庄稼，不去奋斗，不去创造，再美的青春也结不出硕果。 我们并不需要用太华丽的语言来包裹自己，因为我们要做最真实的自己。 我在奋斗在坚持在拼搏在努力你要等。 自然界没有风风雨雨，大地就不会春华秋实。 其身正，不令而行；其身不正，虽令不从。——《论语·子路》 成功的道路上充满荆棘，苦战方能成功。 勇敢地接受挑战，不断地超越自我，这样才能发出你的无限潜能。 学习是苦根上长出来的甜果。 人的一生，可以有所作为的时机只有一次，那就是现在。 不论是专家还是伪造者都不能违背事物的本质，而唯独艺术家可以，因为艺术家是在不变中改变，他们没有违背事物的本质。
高聚物的力学松弛——粘弾性
（1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态） 链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E” 和tgδ都比较低.
（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大， E”和tgδ≈0
（3）频率在一定范围内时： 链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的 能量损耗，因此E”和tgδ在某一频率下有一极大值
e 1
2
3
E E 1
2
3
2、应力松弛
所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高 聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
一个问题的两个方面， 都反映高分子内部分子的三种运动情况 不平衡构象到平衡构象
0
消除内部应力
0
玻璃态
交联高聚物
线性高聚物
o
t
高聚物的应力松弛曲线
高弹态
粘流态
2 3 wt
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
对牛顿粘性材料：（ t）
0
sin(wt
2
)应变落后于应力
2
粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应
力一个相位角。 0
2
(t) 0 sin(wt )
δ—力学损耗角（形变落后于应力变化的相位角）
δ越大，说明滞后现象越严重。
键长和键角
立即发生变化
小
1
外力除去， 立即完全回复
大
2.高弹形变
（1 t / ） 2
e 2
E2
松弛时间=2/E2
t1
t2
t
链段运动
外力除去， 逐渐回复
t1 t2
t
3.粘性流动
（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大， E”和tgδ≈0
（3）频率在一定范围内时： 链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的 能量损耗，因此E”和tgδ在某一频率下有一极大值
e 1
2
3
E E 1
2
3
2、应力松弛
所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高 聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
一个问题的两个方面， 都反映高分子内部分子的三种运动情况 不平衡构象到平衡构象
0
消除内部应力
0
玻璃态
交联高聚物
线性高聚物
o
t
高聚物的应力松弛曲线
高弹态
粘流态
2 3 wt
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
对牛顿粘性材料：（ t）
0
sin(wt
2
)应变落后于应力
2
粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应
力一个相位角。 0
2
(t) 0 sin(wt )
δ—力学损耗角（形变落后于应力变化的相位角）
δ越大，说明滞后现象越严重。
键长和键角
立即发生变化
小
1
外力除去， 立即完全回复
大
2.高弹形变
（1 t / ） 2
e 2
E2
松弛时间=2/E2
t1
t2
t
链段运动
外力除去， 逐渐回复
t1 t2
t
3.粘性流动
第七章 高聚物的力学性质(修改2)
⑴. 简单拉伸
(7-1) (7-2)
(7-3)
(7-4)
式中，F是垂直于截面积大小相等方向相反的两个作用力；l0为 材料起始的长度；l为变形后材料的长度；ε为拉伸应变；ζ为应力； A0为材料起始的横截面积；A为在拉力F的作用下，材料变形后 真实的截面积；δ为真应变。
⑵. 简单剪切
偏斜角θ 的正切定义为切应变：
④ T>Tg，高弹态，不出现
屈服点，出现很大的高弹 形变
2. 玻璃态高聚物的强迫高弹形变 玻璃态高聚物在大的外力作用下发生很大的形变称 为强迫高弹形变。
影响强迫高弹形变的因素:
⑴.外力的大小 玻璃态高聚物，外力作用的松弛时间η与应力ζ的关 系：
⑵.温度的影响
脆化温度：其是一个特征温度，用 Tb 表示，当温 度低于 Tb 时，玻璃态高聚物不能发生强迫高弹形变， 而必定发生脆性断裂，因此称 Tb 为脆化温度。 玻璃态 高聚物只有在 Tb ~ Tg 之间的温度范围内，才能在外力 作用下实现强迫高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料 具有韧性的原因，因此 Tb 是塑料使用的最低温度。 ⑶.外力作用速度的影响
在试样上施加压缩载荷至其破裂（脆性材料）或产生 屈服现象（非脆性材料）时，原单位横截面上所能承 受的载荷称为压缩强度。
压缩强度：
压缩模量：
压缩模量等于拉伸模量
一般而言，塑性材料抵抗拉伸应力能力强，而脆性材 料抵抗压缩应力能力强。
3. 弯曲强度（也称为挠曲强度）
在两支点间的试样上施加集中载荷，使试样变形直至 破裂时的载荷称为弯曲强度。
ζβn ＝ ζ0 cos2β= ζ0 sin2α ζβs ＝ ζ0 sin2β/2= -ζ0 sin2α/2
ζαn + ζβn ＝ ζ0
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8
9．交联橡胶弹性的统计理论的根据是什么？它得出的交联 橡胶状态方程告诉了我们什么？这个理论存在哪些缺陷？
解：交联橡胶弹性的统计理论的根据是：①四条假设：每个交联点由四个链
组成，交联点是无规分布的；两交联点之间的链是高斯链，其末端距符
合高斯分布；交联网是各向同性的；形变时，交联点按与橡胶试样的宏
观变形相同的比例移动，即“仿射”变形。②交联网内能 =0。③单轴
1
2M
2 0
2
1
2．25℃是聚苯乙烯的杨氏模量为4.9105磅/吋2，泊松比 为0.35，问其切变量和体积模量是多少？（以帕斯卡表示）
解：设伸长了x寸。
E
4.9 105 磅 / 吋2
4.9 105 1.450 104
3.38109 Pa
E 2G(1 r) 3B(1 2r)
G E 3.38109 1.25109Pa 2(1 r) 2(1 0.35)
第七章 高聚物的力学性质
1.试证明小形变时体积不变的各向同性材料的泊松比ν＝1/2。
解：
m / m0 t
l / l0
m0 m2 l l0 m02l0
l l0
m2m0 m
(m0 m)2
m
m0
m2m0 m
m0 m2
m02 2mm0 m2
2m02 m0m
m 0
M
2 0
拉伸。
交联橡胶状态方程：交联橡胶很小时，应力-应变关系符合虎克定律；
N0kT (
1) 2
G(
1) 2
RT Mc
(
1 )(nn)，E 2
3N0kT
橡胶的弹性模量随温度的升高和网链密度的增大而增大，以对
(λ-
1 λ2
)/3
作图得到的是条直线。
9
这条理论存在的缺陷：四条假设在作理论处理时，与实际情况存在明 显的出入；自由端的自由链对弹性并没有贡献；实际高弹体，分子链 内旋转引起的各种构象的位能不等，不可避免地要引起内能的变化， 即并不为0。
B E 3.38109 3.76 109Pa 3(1 2r) 3(1 2 0.35)
2
3．100磅的负荷施加于一试样，这个试样的有效尺寸是：长 4寸，宽1寸，厚0.1寸，如果材料的杨氏模量是3.5×1010达因 /厘米2，问加负荷时试样伸长了多少厘米？
解：设伸长了x寸。
100 0.1 3.5 1010 1.450 105 x 4
σ（磅/寸2）
250 500 950 1250 1470 1565 1690 1660 1500 1400 1385 1380 1380 (断)
作应力－应变曲线图，并计算杨氏模量，屈服应力和屈服 时的伸长率。这个材料的抗张强度是多少？
解：
从图中得： 杨氏模量为35036.59磅/寸2，
屈服应力为1701磅/寸，
屈服时伸长率为0.06， 抗张强度为1380磅/寸2。
σ
2000 1500 1000 500
0 0
0.05 0.1 0.15 0.2
ε
5
7. 试比较非晶态高聚物的强迫高弹性、结晶高聚物的冷拉、 硬弹性聚合物的拉伸行为和某些嵌段共聚物的应变诱发塑 料－橡胶转变，从结构观点加以分析，并指出其异同点。
解：非晶态高聚物在大外力作用下发生大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样， 但表现形式有差别，是在大外力帮助下，冻结的链段开始运动。强迫高弹 性主要由高聚物结构决定。必要条件是高聚物要有可运动的链段，通过链 段运动使链构象改变表现出高弹形变，但又不同于普通高弹形变，要求分 子具有柔性链结构，但不能太柔软，Tb与Tg的间隔较大。结晶高聚物的拉 伸是在单向过程中分子排列产生很大的变化。在结晶高聚物中微晶也进行 重排，甚至某些晶体可能破裂成较小的单位，然后再去向的情况下再结晶。 拉伸后的材料在熔点以下不易恢复到原先未取向的状态，然而只要加热到 熔点附近，还是能会回缩到未拉伸状态的。因而这种大形变本质上也是高 弹性。
7
8．试述橡胶弹性热力学分析的根据和所得结果的物理意义。
解：橡胶弹性热力学分析的根据是：橡胶被拉伸时发生的高弹形变，除去外 力后可恢复原状，即变形是可逆的。 其物理意义在于：①实际中高弹态的可逆过程：a,等温恒容下，外力作 用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，另一方面使橡胶的熵 随着伸长而变化，或者说橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发 生变化引起的；b,在试样的长度和体积维持不变的情况下，试样张力f 随温度T的变化与温度、体积不变时，橡胶的熵随着伸长的变化值相等。 ②理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体 的弹性有贡献，即理想高弹体的本质就是熵弹性。
6
结晶与玻璃态高聚物的拉伸情况有许多相似之处。两种拉伸过程都经历弹性变 形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段。拉伸的后阶段材料都呈现强烈的 各向异性，断裂前的大形变都是高弹形变，统称为冷拉。另一方面，两种拉伸 又有差别，可被冷拉的温度范围不同。本质差别在于晶态高聚物的拉伸伴随着 比玻璃态高聚物复杂的多的分子聚集态结构的变化，后者只发生分子链的取向， 不发生相变，而前者还包含结晶的破坏、取向和再结晶等过程。硬弹性材料片 晶之间存在由系带分子构成的联结点，在受到张力时，内部晶片将发生弯曲和 剪切弹性形变，晶片间被拉开，形成网格状的结构，因而可以发生较大形变。 而且形变愈大，应力愈高。外力消失后，形变大部分可回复。应变诱发塑料－ 橡胶转变是因为试样在亚微观上具有无规取向的交替层状结构，其中塑料相和 橡胶相都成连续相。拉伸时，当塑料相完全被பைடு நூலகம்碎成分散在橡胶相中的微区时， 橡胶相成为唯一的连续相使材料呈现高弹性使试样在外力撤去后形变能回复。 塑料分散相则起物理交联作用阻止永久变形的发生。待塑料相的重建完成，交 替层状结构又清晰可见，使材料重新表现出塑料性质。
10
10．理想橡胶的应力-应变曲线的起始斜率是2.0106帕斯卡， 要把体积为4.0厘米3的这种橡胶试条缓慢可逆地拉伸到其原 来长度的两倍，需要做多少焦耳功？
x 7.88 10 3寸 0.24cm
3
5. 试证明应力－应变曲线下的面积比例于拉伸试样所做 的功。
解：应力应变曲线面积为：
S d F d l 1 Fdl 1 dW W
A0 l0 A0 L0
V0
V0
SW
4
6. 拉伸某试样，给出如下数据：
ε×103
5
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 150
9．交联橡胶弹性的统计理论的根据是什么？它得出的交联 橡胶状态方程告诉了我们什么？这个理论存在哪些缺陷？
解：交联橡胶弹性的统计理论的根据是：①四条假设：每个交联点由四个链
组成，交联点是无规分布的；两交联点之间的链是高斯链，其末端距符
合高斯分布；交联网是各向同性的；形变时，交联点按与橡胶试样的宏
观变形相同的比例移动，即“仿射”变形。②交联网内能 =0。③单轴
1
2M
2 0
2
1
2．25℃是聚苯乙烯的杨氏模量为4.9105磅/吋2，泊松比 为0.35，问其切变量和体积模量是多少？（以帕斯卡表示）
解：设伸长了x寸。
E
4.9 105 磅 / 吋2
4.9 105 1.450 104
3.38109 Pa
E 2G(1 r) 3B(1 2r)
G E 3.38109 1.25109Pa 2(1 r) 2(1 0.35)
第七章 高聚物的力学性质
1.试证明小形变时体积不变的各向同性材料的泊松比ν＝1/2。
解：
m / m0 t
l / l0
m0 m2 l l0 m02l0
l l0
m2m0 m
(m0 m)2
m
m0
m2m0 m
m0 m2
m02 2mm0 m2
2m02 m0m
m 0
M
2 0
拉伸。
交联橡胶状态方程：交联橡胶很小时，应力-应变关系符合虎克定律；
N0kT (
1) 2
G(
1) 2
RT Mc
(
1 )(nn)，E 2
3N0kT
橡胶的弹性模量随温度的升高和网链密度的增大而增大，以对
(λ-
1 λ2
)/3
作图得到的是条直线。
9
这条理论存在的缺陷：四条假设在作理论处理时，与实际情况存在明 显的出入；自由端的自由链对弹性并没有贡献；实际高弹体，分子链 内旋转引起的各种构象的位能不等，不可避免地要引起内能的变化， 即并不为0。
B E 3.38109 3.76 109Pa 3(1 2r) 3(1 2 0.35)
2
3．100磅的负荷施加于一试样，这个试样的有效尺寸是：长 4寸，宽1寸，厚0.1寸，如果材料的杨氏模量是3.5×1010达因 /厘米2，问加负荷时试样伸长了多少厘米？
解：设伸长了x寸。
100 0.1 3.5 1010 1.450 105 x 4
σ（磅/寸2）
250 500 950 1250 1470 1565 1690 1660 1500 1400 1385 1380 1380 (断)
作应力－应变曲线图，并计算杨氏模量，屈服应力和屈服 时的伸长率。这个材料的抗张强度是多少？
解：
从图中得： 杨氏模量为35036.59磅/寸2，
屈服应力为1701磅/寸，
屈服时伸长率为0.06， 抗张强度为1380磅/寸2。
σ
2000 1500 1000 500
0 0
0.05 0.1 0.15 0.2
ε
5
7. 试比较非晶态高聚物的强迫高弹性、结晶高聚物的冷拉、 硬弹性聚合物的拉伸行为和某些嵌段共聚物的应变诱发塑 料－橡胶转变，从结构观点加以分析，并指出其异同点。
解：非晶态高聚物在大外力作用下发生大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样， 但表现形式有差别，是在大外力帮助下，冻结的链段开始运动。强迫高弹 性主要由高聚物结构决定。必要条件是高聚物要有可运动的链段，通过链 段运动使链构象改变表现出高弹形变，但又不同于普通高弹形变，要求分 子具有柔性链结构，但不能太柔软，Tb与Tg的间隔较大。结晶高聚物的拉 伸是在单向过程中分子排列产生很大的变化。在结晶高聚物中微晶也进行 重排，甚至某些晶体可能破裂成较小的单位，然后再去向的情况下再结晶。 拉伸后的材料在熔点以下不易恢复到原先未取向的状态，然而只要加热到 熔点附近，还是能会回缩到未拉伸状态的。因而这种大形变本质上也是高 弹性。
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8．试述橡胶弹性热力学分析的根据和所得结果的物理意义。
解：橡胶弹性热力学分析的根据是：橡胶被拉伸时发生的高弹形变，除去外 力后可恢复原状，即变形是可逆的。 其物理意义在于：①实际中高弹态的可逆过程：a,等温恒容下，外力作 用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，另一方面使橡胶的熵 随着伸长而变化，或者说橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发 生变化引起的；b,在试样的长度和体积维持不变的情况下，试样张力f 随温度T的变化与温度、体积不变时，橡胶的熵随着伸长的变化值相等。 ②理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体 的弹性有贡献，即理想高弹体的本质就是熵弹性。
6
结晶与玻璃态高聚物的拉伸情况有许多相似之处。两种拉伸过程都经历弹性变 形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段。拉伸的后阶段材料都呈现强烈的 各向异性，断裂前的大形变都是高弹形变，统称为冷拉。另一方面，两种拉伸 又有差别，可被冷拉的温度范围不同。本质差别在于晶态高聚物的拉伸伴随着 比玻璃态高聚物复杂的多的分子聚集态结构的变化，后者只发生分子链的取向， 不发生相变，而前者还包含结晶的破坏、取向和再结晶等过程。硬弹性材料片 晶之间存在由系带分子构成的联结点，在受到张力时，内部晶片将发生弯曲和 剪切弹性形变，晶片间被拉开，形成网格状的结构，因而可以发生较大形变。 而且形变愈大，应力愈高。外力消失后，形变大部分可回复。应变诱发塑料－ 橡胶转变是因为试样在亚微观上具有无规取向的交替层状结构，其中塑料相和 橡胶相都成连续相。拉伸时，当塑料相完全被பைடு நூலகம்碎成分散在橡胶相中的微区时， 橡胶相成为唯一的连续相使材料呈现高弹性使试样在外力撤去后形变能回复。 塑料分散相则起物理交联作用阻止永久变形的发生。待塑料相的重建完成，交 替层状结构又清晰可见，使材料重新表现出塑料性质。
10
10．理想橡胶的应力-应变曲线的起始斜率是2.0106帕斯卡， 要把体积为4.0厘米3的这种橡胶试条缓慢可逆地拉伸到其原 来长度的两倍，需要做多少焦耳功？
x 7.88 10 3寸 0.24cm
3
5. 试证明应力－应变曲线下的面积比例于拉伸试样所做 的功。
解：应力应变曲线面积为：
S d F d l 1 Fdl 1 dW W
A0 l0 A0 L0
V0
V0
SW
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6. 拉伸某试样，给出如下数据：
ε×103
5
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 150