9-统计热力学初步 习题

10. 经典粒子的零点能标度选择不同时，不受影响的热力学函
数是
(A) 内能、焓、熵 (B) 熵、热容、压力
答案：B
(C) 热容、内能、吉布斯函数
(D) 吉布斯函数、亥姆霍兹函数、压力
11．关于振动能级 εV = (υ +1/2)h 的下列说法中，不正确的是 (A) εV = (υ +1/2)h只适用于一维简谐振子；
8. 经典粒子的零点能标度选择不同时，必定影响
(A) 配分函数的值
(B) 粒子的分布规律
答案：A
(C) 系统的微观状态数 (D) 各个能级上粒子的分布数
9．分子能量零点的不同选择所产生的影响中, 下述哪一点是 不成立的？ (A) 能量零点选择不同, 各能级的能量值也不同； (B) 能量零点选择不同, 其玻耳兹曼因子也不同； 答案：D (C) 能量零点选择不同, 分子的配分函数也不同； (D) 能量零点选择不同, 玻耳兹曼分布公式也不同．
的简并度
r
gr,J 2J 1
3、双原子分子的振动 一维谐振子模型
v
v
+
1 2
h
v = 0, 1, 2,
v—振动量子数
—分子振动基频 1 k 2
k —力常数，单位长度位移的恢复力，是弹簧强度的量度。
—折合质量
V 总是正值，相邻能级之差都是h；且能级非简并，即gV, 1
三. 分布的微态数WD与系统的总微态数Ω
298.15 2.092 2
71.26
（3）振动配分函数qV及qV0
h
6.626 10 34
vk
1.381
4.666 10 23
1013 K
2239K
qv
ev 2T
e v 2T 1
e2239 (2 298.15)
1 e 2239 (2 298.15)
0.0234
qv0
1
1
1.0005
1 e Θv
答案：A
3．对给定的热力学体系，任何分布应满足：
(A) Σni=N (C) N 及V 一定
(B) Σ niεi=U (D) Σni=N 和 Σ niεi=U
答案：D
4．对于一个总微观状态数为Ω的热力学平衡体系, 它的某
一个微观状态出现的概率为
答案：A
(A) 1/ Ω (B) ln Ω (C) Ω
(D) exp(Ω )
8π2 I kT h2σ
h2 r 8 2Ik ----转动特征温度
q r fr2
同核双原子分子 = 2 ，异核双原子分子 = 1。
4．振动配分函数的计算
1 qv eΘv / 2T e-Θv / 2T
v h k ----振动特征温度
qv fv
qv0
1
Θv
1e T
----以基态能级能量为零点 时的振动配分函数
第九章 统计热力学初步
基本要求
1. 掌握粒子各种运动形式的能级及能级的简并度、 能级分布与状态分布
2. 掌握分布的微态数及系统的总微态数。 3. 理解最概然分布及平衡分布 4. 理解玻尔兹曼分布的意义和应用。 5. 掌握配分函数的意义及计算 6. 了解热力学函数与配分函数的关系。
一、概念
1、简并：某一能级（除基态外）有多个相互独立的量子态 与之对应的现象。独立的量子态的数目为该能级的简并度 g (统计权重)。
状态分布——系统中N个粒子是如何分布在状态ψi上。 如：ψ0，ψ1，ψ2……ψi n0， n1， n2…… ni 指各量子态上的粒子数
能级分布满足
粒子数守恒 : N ni
能量守恒 :U
ni
i
4、 概率
①数学概率
PA
def
lim
m
n m
等概率原理 P 1 Ω
② 热力学概率WD
PD
WD
h2 8mV 2 3
nx2 ny2 nz2
(nx,ny,nz 1, 2, )
2、双原子分子的转动 双原子分子看做 线型刚性转子
r
h2
8 2 I
J(J
1)
(J 0,1, 2 )
J —分子的转动量子数
I — 分子的转动惯量 I d 2
—分子折合质量
d —分子平均键长
mA mB
mA mB d rA rB
对于N个粒子分布在ε1，ε2，…εM共M个能级上，任一能级分 布的微态数WD可通过排列组合及乘法原理得出：
∏ ∏ ∏ 定域子系统：WD =
N! ×
ni! i
g ni i
=
N!
i
g ni i
ni!
i
∏ ∏ 离域子系统：WD
i
ni gi -1! ≈ ni!gi -1! i
gni i
ni!
系统的总微态数
300 K 时的 (kT ) 。
分析：对双原子分子，看作线型刚性转子：
r
h2
8 2 I
J(J
1)
(J 0,1, 2 )
分析：对一维谐振子，其振动能：
v
v
+
1 2
h
v = 0, 1, 2,
利用 粒子数守恒 : N ni
能量守恒 :U ni i
N ni 3
U
ni
i
ni (i 1)h
(B) 任意相邻两能级的差值都是一恒定值； (C) 振动量子数只能是正整数(包括零)； 答案：E
(D) 零点能εV,0= h /2, 可以规定它为零；
(E) 振动能与温度无关．
【9.3】 气体CO 分子的转动惯量I = 1.45 ×10−46 kg ⋅ m 2，
试求转动量子数J 为4 与3两能级的能量差 ，并求T =
ຫໍສະໝຸດ Baidu
q
e 0 kTq 0
gie
i
0 i
kT
q 0 e 0 kT q
2、平动配分函数的计算
qt
(
2πm kT h2
)3/2V
qt ft3
平动配分函数是粒子质量 m 、系统温度 T 、体积V 的函数。
3．转动配分函数的计算
对于转动和振动，只考虑双原子分子的情况。分别用刚性 转子和谐振子模型描述。
qr
T Θr σ
11 h
2
则该系统可能的能级分布方式有四种，如图所示
分析：定域子系统
∏ ∏ ∏ WD =
N! ×
ni! i
g ni i
=
N!
i
g ni i
ni!
i
一维谐振子振动能级非简并，gV, 1
【9.7】
分析：容器为立方形，粒子在立方势箱中做平动。
t
h2 8mV 2 3
nx2 ny2 nz2
2、 粒子微态 粒子的量子态，即粒子的微观状态
系统微态 系统的微观状态。用系统中各粒子的 粒子微态来描述，称为系统的量子态。
量子数 量子态 量子数不同 量子态不同，但能级可能相同 能级 几个量子态
3、能级分布——系统中N个粒子如何分布在各能级εi上。 如：ε0，ε1，ε2，……εi n0， n1， n2， …… ni 指各能级上的粒子数
WD WD
D
WD——分布D的微态数；分布D的热力学概率
5、 最概然分布与平衡分布
最概然分布—N,U,V确定条件下，微态数最大（热力学
概率最大）的分布。
平衡分布— N,U,V确定的系统（N ≥ 1024）达平衡时, 粒
子的分布方式几乎将不随时间而变化的分布。
平衡分布 即为
最概然分布所能代表的那些分布
2239 298.15
1e T
（4）电子配分函数qe0
q
0 e
e e,0 kTqe
ge,0
3
i 能级
i kT
粒子的配分函数 q 为温度 T 和体积 V 的函数。
六. 粒子配分函数的计算
1. 能量零点的选择对配分函数的影晌
会影响配分函数的数 值，但不影响玻耳兹 曼分布的能级分布数
设某运动的基态能级为 e0，则该运动以基态能级的能
量为零点的能量为： 0
i
i
0
以基态能级的能量为零点时的配分函数 q0
(nx,ny,nz 1, 2, )
0.1kT
nx, ny, nz 及g
再利用含有粒子配分函数的玻耳兹曼分布
ni
N q
gie
i kT
n1
g e-ε1 kT 1
n2
g eε2 kT 2
【9.11】
分析： 利用平动配分函数的计算式
qt
2
mkT h2
32
V
m M 28.02 10 3 kg mol 1
qe0
e e,0 kTqe
ge,0
常数
解：（1）平动配分函数qt
qt
2
mkT
32
V=
2
mkT
3 2 nRT
h2
h2
p
(2
3.14
32 10 3 6.022 1023
1.381
10 23
3
298.15) 2
(6.626 10 34 )3
2 8.314 298.15 100 103
4.345 1030
(当gi>>ni时)
WD
D
四、玻耳兹曼分布 B
ni
Ngi e i kT gi e i kT
i
用粒子配分函数表示为：
ni
N q
gie
i kT
e i kT ----波耳兹曼因子
k R 1.381 10 23 J K 1 称为玻耳兹曼常数。 L
12
五. 粒子配分函数
def
q
e
j 量子态
j kT = gi e
A,G, H
1. 统计热力学研究的主要对象是
(A) 微观粒子的各种变化规律 (B) 宏观系统的各种性质
答案：D
(C) 宏观系统的平衡性质
(D) 系统的宏观性质与微观结构的关系
2. 研究统计热力学的基本方法是 (A) 对微观粒子的微观量求统计平均值 (B) 经典力学与量子力学相结合 (C) 对配分函数析因子 (D) 微观结构与宏观性质相关联
(B) 焓、吉布斯函数、亥姆霍兹函数 (C) 内能、焓、热容
答案：C
(D) 内能、亥姆霍兹函数、热容
7. 关于粒子配分函数的单位，正确的说法是
(A) 所有配分函数都无单位，量纲为一
(B) 所有配分函数的单位都是J·mol-1 (C) 所有配分函数的单位都是J·K
答案：A
(D) 定域子和离域子的配分函数的单位不同
（2）转动配分函数q r
I = R02
16 16
(1.2037 1010 )2 kg m2 1.925 1046 kg m2
(16 16) 6.022 1023
r
8
h2 2 Ik
8
(6.626 1034 )2
K 2.092K
2 1.925 1023 1.3811023
qr
T Θr σ
分析： 利用各运动的配分函数计算式
（1）qt
2
mkT
32
V
h2
（2）
qr
T Θr σ
8π2 I kT h2σ
h2 r 8 2Ik
I = R02
m
M L
mA mB
mA mB
（3） qv
ev 2T
e v 2T 1
v hk
qv0 qv eεv,0 / kT
1
Θv
1e T
（4）只考虑粒子的电子运动全部处于基态的情况：
L
6.022 1023 mol 1
V nRT p
解：分子的平动配分函数表示为
qt
2
mkT
32
V
h2
2 mkT 3 2 nRT
h2
p
(2 3.14 28.02 10 3 1.381 10 23 6.022 1023 (6.626 10 34 )3
3
400) 2
2 8.314 400 50 103
2.9637 1031
【9.14】
分析：利用振动配分函数表达式
、振动特征温度及q
0 v
。
v hk
qv
ev 2T
V h e v 2T 1
qv0 qv eεv,0 / kT
1
Θv
1e T
qv fv
qV0 fV0
【9.17】1molO2在298.15K，100KPa条件下，试计算 （1）O2分子的平动配分函数qt； （2）O2分子的转动配分函数qr，已知O2分子的平衡核间距R0=1.2037 10-10m； （3）O2分子的振动配分函数qV及qV0 ，已知O2分子的振动频率 =4.666 1013s-1； （4）O2分子的振动配分函数qe0。已知电子基态ge,0 3，电子激发态可忽略。
二、各种运动形式的能级
1、分子的平动 利用三维势箱中的粒子为模型
t
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
nx,ny,nz 1, 2,
(平动量子数）
a,b, c—三维势箱的三个边长 m——粒子的质量 h——普朗克常量6.626 1034 J s
若a b c(立方势箱）
t
振动配分函数qV是粒子振动频率与温度的函数。
七．熵的统计意义
玻耳兹曼熵定律：S k lnWB S k ln N,U,V
N,U,V 为 N,U,V 确定的系统所能达到的总的微态数， 即为熵的统计意义。
U NkT 2 lnq TV
S Nk lnq U T
q
g ei /kT i
i
p NkT lnq VT
5. 对于一个粒子数、体积和能量确定的系统，其微观状态数最
大的分布就是最概然分布，得出这一结论的理论依据是
(A) 玻耳兹曼分布定律 (B) 分子运动论
(C) 等概率原理
(D) 统计学原理
答案：C
6. 对于定域子系统和离域子系统，它们的热力学函数的统计表
达式形式相同的是
(A) 熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数