钢中氢气体知识问答(3)

1.钢中氢的来源？
答：氢气在炉气中的分压力很低，大气中氢的分压力为0.053Pa。

因此钢中的氢主要由炉气中的水蒸汽的分压力来决定的(见图3)。

氢进入钢液的主要途径是：通过废钢表面的铁锈(XFeO.rFe3O4.2H2O)；铁合金中的氢气；增碳剂、脱氧剂、复盖剂、保温剂、造渣剂(Ca(OH)2)、沥青和焦油中的水份；未烤干的钢包、中间包、中注管、汤道；钢锭模的喷涂料；结晶器渗水以及大气中的水份与钢水或炉渣作用而进入钢中。

图1. 冶炼时钢液中氢和氧的变化规律
2.一般钢中氢含量？
答：氢以原子或离子(质子)的形式溶解于钢中，在一定温度下，钢液中氢的浓度[H]与氢的分压P H的平方根成正比。

即：
[H]=K √ P H2
当温度为1600 ︒C时K为0.0027，氢在铁中的溶解度随着温度和压力的下降而降低。

氢在固体铁中的溶解度与铁的晶体结构有关，发生相变时，溶解度急剧变化.如铁于1534︒C由液态结晶为固态时氢的溶解度显著下降；在1390︒C由δ－Fe转变为γ－Fe时溶解度重又增加，而在910︒C由γ－Fe转变为α－Fe时溶解度又显著下降。

氢在碱性电炉钢中约4-11个ppm，酸性电炉钢中约为3.5-8个ppm，转炉钢中约为3-6个ppm。

现今较为公认的钢中氢含量详见表1.
表1. 一般钢中氢含量
3.钢中氢对钢性能的危害？
答：氢溶入钢中会降低钢的塑性和韧性。

研究表明，氢含量高不仅会导致钢的伸长率和面缩率
急剧降低，还易产生氢致裂纹缺陷。

钢在冷却放置过程中，氢呈过饱和固溶体状态，由于其具有极强的扩散能力，很可能聚集在某些部位，使钢产品的局部压力增高，产生白点，形成内裂，进一步诱发高碳钢的疲劳损伤，严重影响其使用性能。

另一方面，冷却放置时，氢也能扩散到大气中，从而降低钢中的氢含量，减弱其危害。

4. 如何降低钢中氢？
答：溶解在钢中的氢和氮以原子状态存在，其溶解反应为：
{}[]H H =2%2
1
在一定温度下达到平衡时: []
2
1
2
%H H P H K =
[]2
%H H P K H ⋅=
上式说明氢在钢中的溶解度与作用在钢液面上的氢的分压的平方根成正比，即称西华特定律。

降低钢中气体含量的措施为一、减少入炉原料带入气体；二、注意控制出钢温度、不宜高，并尽量缩短出钢时间；三、钢液中的氢会向熔池中上升的CO 气泡扩散，脱碳速度越大，排气速度就越快；四、对于有重要用途的钢种，为严格控制钢中气体含量，最有效的办法是真空处理。

5．钢中气体分析的取制样方法？
答：由于钢中气体元素对钢材质量影响极大，快速准确地测定其含量，为冶炼工艺及时提供数据，以便控制其含量范围对提高产品质量是必须的。

一个测试数据的准确性如何，首先取决于试样是否具有代表性和制样方法是否合理。

尤其是钢中氢的测定，即使是同一炉取样，在同一台仪器上分析，其结果由于取制样的问题会出现较大差异。

为此70年代未和80年代初全国组织了二次攻关，并于84年要重庆特钢钢研所召开了现场技术表演会。

国外的冶金分析工作者也进行了大量的研究以后，现定氢取样方法可分为快速淬火法和封闭模法二大类。

6 何谓快速淬火法？
答：分炉外取样和炉内取样法两种，均采用快速水淬急冷方式，将液态金属迅速凝固通过相变点至常温，使绝大部份氢来不及扩散析出，被固溶在试样中。

7 何谓炉外取样法？
答：也叫二次取样法，包括样模法、洗耳球－石英管法、取样枪－石英管法、针筒－石英管法、真空套管法。

8 何谓样模法？
答： 我国于50年代初开始使用，当时试样直径为20mm ，后经多次试验改进，1980年后定为直径6mm ，样模制作材料有铸钢、铸铁、铜三种，其中铜的最好，是国际标准委员会推荐方法。

取样时首先将内壁用砂纸去锈，并将模预热至300︒C 左右，用干净样勺从熔池内取出钢水，扒开钢渣(未脱氧的钢液插入铝条，其量视各冶炼期活度氧而定)注入样模。

浇注完后立即打开样模将试样置入≤20︒C的冷水中搅动急冷至常温后取出，擦干后放入液氮或干冰中冷藏待加工分析。

9 何谓吸耳球石英管法？
答：20世纪60年代后期开始使用，当时石英管内径为14mm，后来衍变为内径6mm.它是将吸耳球与石英管用一根金属管连接起来(连接处不能漏气)，取样时挤扁吸耳球将石英管未端斜插入同样模法一样取得的钢水样勺内，慢慢放松吸耳球，使钢水吸入石英管内至你所需要的长度后，停止放松吸耳球并保持现状，随即将石英管置入冷水中打碎，使试样直接接触冷水(同样模法)急冷。

10 何谓针筒法和取样枪法？
答：同吸耳球石英管法相似，均是将石英管置于针筒或取样枪前端，插入同样模法一样取得的钢水样勺中，利用针筒内或取样枪内活塞抽动形成的负压，使钢水吸入法石英管内后再置入冷水中(同吸耳球－石英管法)急冷。

11 何谓真空吸管法？
答：是用GG17硬质玻璃管(内径6mm)在煤气－氧气火焰上封一头，封口加厚，并将侧面吹制成一薄壁泡，再用真空汞将管内真空度抽成0.001Mpa后封口，取样时用一夹子夹往取样管，将有薄壁泡端斜插入同样模法一样取得的钢水样勺内，待薄壁泡熔化，钢水迅速进入取样管后立即将取样管移入冷水中(同样模法)急冷。

12 何谓真空套管法？
它由一根内径7mm玻璃管和一根内外径分别为5.6mm和6.5mm的奥氏体不锈钢管构成，制作时先将钢管用真空热抽取法在850︒C脱气2小时，使残留氢小于0.1ppm，然后插入一头已制成薄壁泡的玻璃管内，再抽真空到0.001Mpa封口，取样时同真空吸管法。

此方法取样时钢水凝固过程中析出的氢被不锈钢管吸收，测定时不锈钢管同试样一起测定，减少了氢的损失。

13 何谓炉内取样法？
答：也叫一次取样法，它适合各种冶炼炉内上有渣层复盖，内含不定量溶解氧的钢水或包内、模内已脱过氧的钢液取样作各种气体元素分析，由于省去了样勺取样暴露在大气下的环节。

避免了钢水的二次氧化、二次氮化，碳与氧炉外再反应等影响气体变化的因素，所取试样可作氢、氧、氮、碳、硫全分析，使测定结果更接近冶炼过程中气体含量的真值。

该方法取样装置是将两根内径分别为18mm和6mm的石英管在氢、氧火焰上焊接加工成两头缩孔开口(在18mm管内置铝箔)的取样管。

用耐高温水泥将其固定在耐火泥头上，外用防渣帽保护组成取样器。

取样时将取样器置于取样枪头部斜插入溶池钢液中。

防渣帽熔化后，钢液在静压力下自行进入取样器内脱氧池后段上升至取样管段，提枪出溶池迅速将取样装置前端置入冷水中拔下取样器，打碎石英管使试样急冷(同样模法)。

取样要点(a).枪管与钢液面呈30-40︒C夹角。

(b).插枪过渣层时要迅速，枪管斜入钢液深度50-60cm。

(c).取样枪在钢液中停留6-8秒，提枪时要稳，不能抖动。

(d).脱氧剂铝箔量为理论值的1.8倍。

14 何谓封闭模法？
答：该法适用于已脱氧的钢水取样，此种取样器在取样后钢液冷却凝固过程中放出的氢气贮存在取样器的两层所夹的空间内，然后用专门的仪器测定取样器空间的氢气，再用惰气热抽取法测定试样中的残余氢，两者相加为总氢量。

15 实验室如何制备氢等气体分析试样？
答：对氢试样的制备为避免氢损失，对脆性试样可以采用打断方式，对于直径较小的可以用剪线钳剪断，一般日常分析可用流水冷却的砂轮切片机切割，用锉刀或砂布研磨(不能产生热量)去除表面黑皮再用四氯化碳、丙酮洗涤后冷风吹干，再分析。

对氧试样由于其表面积直接影响分析结果，不能用屑样，棒状、块状试样表面应用锉刀或碳化硅砂布研磨出新表面，为使其不被氧化，应避免试样发热，然后用丙酮清洗，干燥后分析。

氮、碳、硫试样可在块状试样上车、钻成屑样，但如试样上有氧化物、锈、脱碳层、油脂等必须用切削研磨、酸洗、脱脂等方法去除。

16. 简述金属中气体分析用标准物质的研制概况？
答：为了有效地检定分析仪器的精确度，提高分析数据的准确可靠性。

我国首先由上钢一厂中试室研制出了三种钢中氧标准物质，填补了国内空白。

此后北京钢研总院、上钢五厂也相继研制出数种定氧标钢，1980年上海新光金属厂研制出钢中氢标准样品，1984年起上海钢研所根据冶金部要求研制钢中氢一级标准样品，现在经各有关单位的通力合作已研制出数个牌号的系列化钢中氢、氧、氮气体标准样品。

碳硫分析专用标钢生产也已形成系列化生产，含量和制作工艺也由原来的选择现成材料到有目的的冶炼制作标钢，低含量标钢也能生产，如含量为1.3ppm、S值为0.1ppm的氢标样，形状从柱状到球状，重量固定可免称量，可以说取得了一定的成绩，为气体分析的准确性提供了保证。

17. 简述国内分析仪器的研制概况？
答：国内仪器有的是科研单位自行根据需要研制的。

有的是和仪器厂家共同研制，由仪器厂生产的。

其主要方法如下：氢的测定是：主要有惰性气体加热（熔融）色谱法、真空热抽取色谱法、真空脉冲气相色谱法、惰气脉冲色谱法、悬浮熔融色谱法、熔融金属氢在线、平衡分压测定法。

表2 我国生产的金属中气体分析仪器主要技术指标
上述国产仪器中，由于种种原因，有些仪器已停止生产，有的尚在继续生产，但都为我国金属中气体分析在不同历史时期做出了贡献。

18. 简述国外金属中气体仪器概况？
随着改革开放和科研生产的需要，从70年代后期，我国陆续引进了一些美国LECO公司、日本堀场制作所、德国斯创林、莱宝、埃尔特等公司的气体分析仪，这些仪器自动化程度和分析精度高，其主要技术指标见表3。

表3 国外金属气体分析仪器主要技术指标
上述进口仪器其原理与国产仪器类似，但在设计上有其独到之处，如日本堀场EMGA 系列仪器采用了测量石墨坩埚的阻值，调节加热功率来控制试样熔融温度，以保证分析条件的实施。

德国斯创林用光导纤维连接热敏元件控制石墨坩埚温度，均对提高分析精度有益。

美国LECO公司的EF-500型炉子除了用电流与功率控制外，还直接用温度控制，且大部分新型仪器均有故障内诊功能，为使用者提供了方便。

这些进口仪器在国产仪器的推陈出新时都值得借鉴。

这些仪器虽然结构较复杂，但分析工作者通过摸索、总结、交流，都能让其发挥作用，有的还挖掘开发出新的功能，如对LECO公司定氢仪扩展为氢氮联测，使其一机多用，节约了另购仪器的外汇。

19. 目前是否有已制定的相关国家标准方法？
答：目前有关钢中气体的分析标准还没有健全。

为了使金属中气体分析测定方法统一和规范化，世界各国均在制定国家标准，我国在湿法化学分析如氮、碳、硫的国家标准均已制定了，但仪器分析金属中气体元素的国家标准尚不齐全，只有碳、硫、氧的标准，氢、氮均无国家标准，有待今后有关单位共同协作将其完善。

20 金属中气体元素分析方法进展？
答：随着科技技术的发展，对材料的要求越来越高，为了提高钢材质量，冶炼工艺上对气体元素必须加以控制，原来的事后分析其周期已远远不能满足生产上的需要，必须研究新方法，缩短分析周期，及时反馈分析数据指导冶炼工艺。

现在用直读光谱临线分析钢中碳、硫周期已大大缩短。

由于光栅加工工艺的提高和远紫外光电倍增管的问世，90年代后用165.7nm的谱线代替193.09nm的谱线测定碳检测限由5ppm达到1ppm，用149.47nm的谱线代替174.27nm的谱线测定钢中氮检测限也已达到5ppm，可以说是新突破。

钢中氧的测定用130.22nm谱线检测限为15ppm。

另外利用ZrO2固体电解质在线测定钢液中活度氧含量，已有成熟的商品仪器，灵敏度达0.1ppm。

利用平衡分压法在线测定钢液中氢含量、氮含量，利用碳氧平衡的数学模型在线测定钢液中碳含量，比利时电测－骑士公司均已有商品仪器推出。

我国北京钢研总院也研制出了钢液中在线测氢仪，填补了国内空白，达到国际先进水平，是冶金分析方法的一个新突破。

在线分析虽然受到缺乏合适耐高温电解质的限制，但它是我们冶金分析工作者方法研究的方向，希望通过各方的共同努力，取得更大的进展。

21. 钢中氢随时间变化，如何确保检验结果的准确性？
答：氢在钢中不稳定，鞍钢股份有限公司技术中心杨玉等，利用RH600氢分析仪测定钢中氢含量前，在车削试样时要使用冷却液冷却，使试样温度低于50℃，保证钢中的氢不扩散，确
保测量的准确性。

冷却液选择水+酒精。

检测过程中，尽量选用与实际值相近的氢标准样品校正仪器，以提高测量的准确度，减小偏差，使结果更精确。

实验结果表明，轧制后一天内钢中氢扩散到大气中的很少，钢中氢含量基本不变，2—3d内钢中的氢含量大幅度下降，3d后氢含量基本不变。

22 简述我国钢中氢、氮、氧的控制与外国先进水平的现状？
答：对钢中氢、氮、氧要求，我国已有一些部门和行业标准，也包括企业内控标准，在一些特殊用途的钢上做出了规定。

如马钢快速客车轮钢中含氢(w)≤2×10-6，重载货车轮钢中含氢(w)≤3.5×10-6；特钢企业生产的轴承钢对全氧提出明确的要求。

但在我国的国家标准(GB)中，除了众所周知的对优质碳素结构钢提出过钢中含氮的(w)≯80×10-6以外，到目前为止，根据已有的资料，还没有见到将钢中氢、氮、氧作为有害元素控制的新标准发布或颁布。

我国有炉外精炼装置，经真空处理的钢不足钢产量的1/10。

以4大钢铁企业为例。

由于各家产品不同，工艺不同，精炼装置的不同，氢、氮、氧波动幅度较大。

即便以我国先进的拥有真空处理装备的炼钢厂与国外相比，在这方面仍有较大差距(见表4、表5)。

表4 我国钢中氢、氮、氧控制的先进水平及现状(w) ×10-6
表5 国外钢中氢、氮、氧控制的先进水平及现状(w) ×10-6
表4、表5是我们收集到的资料，以及对国内外产品的检验报告，经整理列出的一些代表钢种，仅供参考。

23 通常钢冶炼终点钢水中氢、氧、氮的含量为多少？
答：终点钢水中都含有一定量的氢、氮、氧，实测和统计情况见表6。

表6 三种炼钢炉终点钢水中［H］、［N］、［O］的含量(w) ×10-6。