逆流移动床连续重整工艺技术 SEI袁忠勋

(m) +H
2 CH
48
(m) 催化剂金属功能
(a) 催化剂酸性功能
CH3- C5H9
+H 2
or
6) 加氢裂解 反应式如下：
CH - C H 3 6 11
+H 2
+H
CH
2
7 16
or
CH 4 10 C 6H14
C 7H16
CH + 4
C 6H14
CH 7 16
+H 2
CH + 26
CH 5 12
表 2-2 C6、C7 烃类催化重整相对反应率
烃类别
烷烃
C6 和 C7 烃 烷基环戊烷
烷基环己烷
碳数
C6
C7
C6
C7
反应级别
相对反应率
C6
C7
1.异构化反应
烷烃
10
13
/
环烷烃
/
/
10
/
/
/
13
/
/
2.脱氢环化反应
1.0
4.0
/
/
/
/
3.加氢裂化反应
3.0
4.0
/
4.脱环(环打开)
/
/
5
5.脱氢反应
/
/
/
/
/
/
3
/
/
/
100
120
由表 2-1 和 2-2 可以看出，重整主要反应有难有易，由易到难的顺序为：脱氢Æ 异构化Æ 加氢裂化和脱氢环化。在每个反应器中发生的主要反应的顺序根据不同的原 料情况和催化剂装填比例有所不同，但总的趋势相差不多，总是容易进行的反应在前 面的反应器中进行，相对较难进行的反应在后面的反应器中进行。下列顺序可做为参 考：第一反应器中主要进行脱氢反应并有部分异构化反应；第二反应器中主要进行剩 余的脱氢反应、异构化、裂解和少量脱氢环化反应；第三反应器中主要进行异构化、 裂解和部分脱氢环化反应；第四反应器中主要进行裂解和脱氢环化反应。
芳烃产率，%
93.2
93.4
实验表明，当催化剂的积碳量达到 4.3%时，环己烷的转化率仍达 94%以上，与含 碳 3.0%的催化剂相比转化率仅低 2% ，说明催化剂的积碳量对环己烷脱氢反应影响甚 小，环己烷脱氢代表了在前面反应器中进行的反应，实验说明催化剂的积碳量对一反 进行的反应影响较小。
正庚烷环化脱氢代表了在后面反应器中进行的反应， RIPP 所做的不同催化剂积 碳量对正庚烷环化脱氢反应的实验结果见表 4-2。
反应在前面的有高活性催化剂的反应器中进行，而难进行的反应在后面的低活性催化
剂的反应器中进行。这种催化剂的循环安排是不合理的，反应器中催化剂的活性状态
与其进行的反应难易程度不相配。
4. 逆流移动床连续重整工艺
4.1 逆流移动床连续重整工艺流程 逆流移动床连续重整工艺改变催化剂在反应区的流动方向，使之与反应物逆向流
2.2 相对反应速率
在重整反应器中进行的重整反应相对反应速率是不同的。上述重整主要反应有难 有易，因此相对反应速率差别很大。其典型反应的相对反应速率如表 2-1 所示。
表 2-1 催化重整相对反应率
反应
相对反应速率
环烷脱氢 烷烃脱氢环化 异构化 裂化
30 1 (基准) 3 0.5
5
对 C6、C7 烃进行重整反应试验结果见表 2-2， 其中反应速率为相对于正己烷脱 氢环化率的相对反应速率。
在第一个反应器中进行环烷烃脱氢反应，吸热量较大，温度急剧下降。第二个反 应器进行继续进行少量环烷烃脱氢以及烷烃脱氢环化反应，相对温降也比较大。后面 的反应器进行烷烃的脱氢环化，温降相对较小。
3. 传统连续重整催化剂活性与反应难易程度的对应关系
重整化学反应是在几个（通常为 3~4 个）反应器中在催化剂的作用下进行的。 通过对上述主要化学反应的分析可以看出， 有些反应是由催化剂的酸功能催化的反 应，而另一些反应则是金属加氢一脱氢催化剂功能催化进行的。因此，重整催化剂属 于双功能催化剂类型。
反应器中催化剂活性
低Æ-------------------------------------Æ高
反应器中进行的反应级别
易Æ-------------------------------------Æ难
由此可见，该工艺过程使得容易进行的反应对应的是低活性的催化剂，而难进行
的反应对应的是高活性的催化剂，在每个反应器中催化剂的活性状态与反应的难易程
5. 逆流移动床连续重整工艺的优点
因逆流移动床连续重整在每个反应器中催化剂的活性状态与反应的难易程度是相
匹配的，所以每个反应器中催化剂的活性都能得以充分的发挥，最明显的优点就是第
四重整反应器催化剂的平均积碳率降低，床层平均温度降低。因加氢裂化反应主要发
生在第四重整反应器中，而该反应又是使重整液体收率下降的主要反应。高温有利于
石油化工科学研究院（RIPP）对不同催化剂积碳量对环己烷脱氢反应影响的进行 了实验研究，表 4-1 是在连续重整工况下所做实验得出得结果。
表 4-1 催化剂不同积碳量下环己烷脱氢反应的实验结果
催化剂积碳量，wt%
4.3
3.0
反应温度，°C
500
500
LHSV，h-1
15
15
环己烷转化率，%
94.4
96.6
这种催化剂的循环，催化剂在反应器之间的移动方向与反应物流是一致的，即两 者都是先进入一反，然后依次通过二反、三反最后至末反。称之为顺流 输送，这种顺 流输送，在催化剂移动过程中从一反至最后一个反应器焦碳量不断积累，再生催化剂 积碳为零，待生催化剂积碳为 5%左右。假设有四个反应器，在四个反应器中，一反催 化剂平均积碳最低，二反高于一反，四反最高。也就是说随着催化剂的移动其活性不 断降低，一反催化剂活性最高，四反催化剂活性最低。 2. 催化重整的化学反应及相对反应速率 2.1 重整化学反应
7
逆流移动床连续重整流程示意图
（注：1-进料/产物换热器；2~8-反应加热炉；3~9-反应器；20-再生器）
这种催化剂的循环流程使得反应器中催化剂的活性由高至低的顺序为：四反Æ三
反Æ二反Æ.一反，其催化剂的流动方向、反应物流方向、积碳高低顺序、催化剂活性
以及其中的反应难易程度可以简单示意如下：
一 反 二反
CH 7 16
Alkylcyclopentane (Ethylcyclopentane)
Alkylcyclohexane (Methylcyclohexane)
5) 裂解反应 裂解反应包括氢化裂解和加氢裂解反应
(m)
C 7H16
C 7H14
+H 2
C7H14
(a)
+H 2
CH 48
+ C 3H 8
3
逆流移动床连续重整工艺技术
中国石化工程建设公司 袁忠勋 1. 前言
传统的连续重整技术的催化剂和反应物流在反应区的流动方向是一致的，反应物 先进入第一重整反应器，然后依次通过二反、三反，最后离开最后一个反应器到分离 系统进一步分离。从再生器来的再生后的新鲜催化剂（下称再生催化剂）被提升输送 至第一重整反应器，然后依次通过第二重整反应器直至最后一个反应器，从最后一个 反应器出来的催化剂上积累一定量的焦碳（下称待生催化剂），最后待生催化剂被提 升输送至再生器，完成整个催化剂的循环。流程示意如下：
2
CH2 HC
2
CH 2 CH CH3
CH HC
CH C
CH3 + 3H2
CH2 CH2
CH
CH
Toluene
该反应速率比环烷烃的脱氢的速率要低的多（30/1）。这是最希望发生的反应，基 本在最后的反应器中进行。
3) 链烷烃的异构化
反应式如下:
CH 7 16
此反应比较快。 4) 环烷烃的异构化 反应式如下：
对于传统的连续重整工艺，随着催化剂从第一反应器向最后一个反应器的顺流移 动及反应的不断加深。催化剂积碳不断增加，含氯量不断下降，催化剂的两种功能也 就下降。 换句话说各反应器中催化剂的活性由高至低的顺序为：一反Æ 二反Æ三反
6
Æ四反。重整反应物料也是依次通过一反、二反、三反和四反。这一过程可以简单示
表 4-2 不同催化剂积碳量下正庚烷环化脱氢反应的实验结果
催化剂积碳，wt%
0
1.4
2.7
反应温度，°C
520
转化率,%
95
94
92
芳烃产率,%
49
44
43
反应温度，°C
500
4.5
6.0
88
77
39
30
转化率,%
90
85
86
79
69
芳烃产率,%
37

29
27
26
22
试验表明，随着催化剂积碳量的增加，正庚烷的转化率逐渐降低，当积碳超过
CH 3 HC
CH 3
9) 岐化反应 两个甲苯岐化产生一个苯和一个二甲苯，反应式如下：
+
+
Toluene
Toluene
Benzene
Xylene
此反应由催化剂金属功能促进，仅在非常苛刻的温度和压力条件下发生。在选定 的条件和催化剂的情况下此反应可以忽略。
对于催化重整工艺的上述反应，前 4 个是希望发生的反应，而最不希望发生裂解 反应。后面的 3 个反应发生的很少。
4.0%后，降低速度加快，随着催化剂积碳量的增加，芳烃产率和正庚烷芳构化选择性 迅速下降，积碳量达 4.3%以后，下降速度加快，反应温度 520℃比 500 ℃度更明显,
9
可见积碳对正庚烷转化率有较显著的影响。也就是说催化剂的积碳量对四反的影响很 大。