配位化学讲义 第八章 配合物的制备
《配合物的制备方法》课件
配合物的制备方法 PPT大纲：
什么是配合物？
配合物是由一个中心金属离子与一个或多个配体通过化学键连接而成的化合 物。配合物可以具有不同的结构和性质，广泛应用于化工、药物和材料科学 等领域。
配合物的制备方法分类
溶剂热法
通过在高温溶剂中加热反应，使得配体与金属离子发生络合反应。
离子交换法
通过离子交换作用，使得金属离子与溶液中的配体发生配位反应生成固态配 合物。
电化学合成法
通过在电解质溶液中施加电流，使得金属离子与配体发生原位电化学反应生成固态配合物。
氢气化合成法
利用氢气在适当反应条件下与金属离子发生化学反应助化学法
利用微波辐射对反应体系进行加热，提高反应速率和收率，实现快速制备配合物。
合成过程中的注意事项
1 反应温度的影响
合成过程中的反应温 度对反应速率和产物 性质有重要影响，需 要严密控制。
2 活性溶剂的选择
3 搅拌速度的控制
活性溶剂可以促使金 属离子与配体的反应， 需要选择合适的溶剂。
搅拌速度的控制可以 影响反应物质的混合 程度，对于反应的进 行有重要影响。
4 水分的控制
5 原料的纯度要求
碱络合法
利用碱性条件下的络合反应，使得金属离子与碱性配体发生络合反应生成固 态配合物。
工业生产常用的制备方法
1 溶剂热法
在工业生产中，溶剂 热法常用于大规模合 成高纯度配合物。
2 气相沉积法
由于气相沉积法操作 简单，适用于大规模 产量的配合物制备。
3 沉淀法
沉淀法能够得到较高 纯度的配合物，常用 于工业生产中。
溶液法
在溶剂中将金属离子与配体反应生成配合物溶液，然后通过适当的处理得到固态配合物。
配位化学讲义
配位化学Coordination Compounds内容提要1.基本概念①配合物的定义②配合物的组成③配合物的命名2.化学键理论①配合物的价键理论②晶体场理论3.配位平衡①配位平衡常数②配位平衡的移动4.鳌合物和生物配体①鳌合效应②影响鳌合物稳定性的因素第一节配位化合的基本概念一、配位化合物的定义•配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。
CuSO 4Solution adding NaOH Cu(OH)2Precipitation [Cu(NH 3)4]SO 4Complex第一节基本概念二、配合物的组成•多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成，•带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子，•含配离子的化合物和配位分子统称为配合物，•习惯上把配离子也称为配合物。
[Ag(NH 3)2]+; [HgI 4]2-; [Fe(NCS)4]-; Pt(NH 3)2Cl 2]第一节基本概念1.配合物的内层(inner sphere)和外层(outer sphere)[Cu ( NH 3 )4 ]SO 4Central Ligands (‘赖跟的）atomInner sphere Outer sphereCoordination compound电中性的配位分子只有内层，没有外层。
第一节基本概念2.中心原子(central atom)•配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。
•中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第ⅧB族元素以及相邻近的一些副族元素。
•某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如[Ni(CO)4]中的Ni(0)、[SiF6]2-中的Si(Ⅳ)第一节基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligating atom)•与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体[Ag(NH3)2]+中NH3、[Ni(CO)4]中CO 、[SiF6]2-中F-•配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子NH3中的N、CO中的C、F-中的F •配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I第一节基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligating atom)单齿配体(monodentate ligand)多齿配体(multidentate ligand)•单齿配体NH3、H2O、F-、Cl-少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体-、ONO-、SCN-、NCS-如CN-、NC-、NO2第一节基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligating atom)•多齿配体¾双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en)¾三齿配体：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亚乙基三胺，简写为DEN) ¾六齿配体：乙二胺四乙酸根Ethylenediaminetetraacetic ion , EDTA C H 2C H 2N N H 2C C H 2H 2C C H 2C O -O C O -OC C O -O -O O第一节基本概念第一节基本概念4.配位数(coordination number)•配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目。
配位化学的配位化合物合成
配位化学的配位化合物合成配位化学是化学领域中的一个重要分支，研究的是金属离子与配体形成配位化合物的过程。
配位化合物合成的方法多种多样，可以通过配位反应、溶液反应、固体反应等途径来实现。
本文将介绍配位化学的配位化合物合成方法以及一些典型的实例。
一、配位反应法配位反应法是配位化合物合成的常用方法之一。
在配位反应过程中，金属离子与配体之间会发生配位键的生成或断裂，从而形成新的配位化合物。
常用的配位反应方法包括配体置换反应、配体加合反应和配位缩合反应等。
1. 配体置换反应配体置换反应是指用新的配体取代原有配体的过程。
在这个过程中，原有配体会与金属离子发生键的断裂，然后新的配体与金属离子形成新的配位键。
常见的配体置换反应包括水合作用和配体交换反应等。
例如，将氯化镍和亚硝酸钠反应可以得到亚硝酸镍：NiCl2 + 2 NaNO2 → Ni(NO2)2 + 2 NaCl2. 配体加合反应配体加合反应是指两种或多种配体与金属离子同时发生配位键生成的过程。
在这个过程中，多个配体与金属离子形成配位键，生成多核配位化合物。
常见的配体加合反应有配体加合聚合反应和配体加合还原反应等。
例如，二氯化铜和四氯化碳反应可以得到二氯化四氯化碳铜：CuCl2 + CCl4 → CuCl2(CCl4)3. 配位缩合反应配位缩合反应是指由两个或多个配体与金属离子反应生成一个较大的配位化合物的过程。
在这个过程中，两个或多个配体之间发生缩合，形成一个配位聚合物。
常见的配位缩合反应有缩合聚合反应和配位链反应等。
例如，二乙酸铜和巯基乙醇反应可以得到巯基乙醇合铜(II)：Cu(O2CCH3)2 + HSCH2CH2OH → HSCH2CH2OOCCH3 +Cu(OOCCH3)2二、溶液反应法溶液反应法是指在溶液中进行配位化合物合成的方法。
在溶液中，金属离子和配体之间发生反应，形成溶液态的配位化合物。
溶液反应法适用于需要在溶液中合成大量配位化合物或需要对反应进行控制的情况。
配位化学讲义 第八章 配合物的制备
第八章配合物的制备第一节利用配体取代反应合成配合物1、水溶液中的取代反应1）用金属盐水溶液直接与配体反应[Cu(H2O)4]SO4+ 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝色的结晶。
不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+2）煮沸K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl2、非水溶剂中的取代反应使用非水溶剂的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；C、配体的配位能力不及水。
1）[Cr(en)3]Cl3的合成在水中反应时CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3↓可在乙醚中，按如下方法合成：en KI AgCl无水Cr2(SO4)3溶液[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl32）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）NiCl2·6H2O + phen [Ni(phen)3]Cl23）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成NaClO4无水NiCl2 + EtOH [Ni(EtOH)6]Cl2 [Ni(EtOH)6](ClO4)2在水溶液中:[Ni(EtOH)6]2++ H2O [Ni(H2O)6]2++ EtOH3、固体配合物热分解（固态取代反应）1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O = [CuSO4]+5H2O （加热）2）2[Co(H2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热）变色硅胶的原理（粉红、蓝色）第二节利用氧化还原反应合成配合物1、金属的氧化最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。
例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成H2O2 浓HCl CoCl2·6H2O [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2NH3-NH4Cl 加热2、金属的还原N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）[Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2H4 [Pt(0)(Ph3P)4]第三节利用催化反应制备配合物[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）NH3-NH4Cl-H2O[Co(H2O)6]Cl2 [Co(NH3)6]Cl3RhCl3·3H2O + 2en·2HCl 黄色溶液trans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（金黄色）+ 黄色溶液蒸发溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黄色）这个例子证明，可利用溶解度差别分离异构体。
第八章配位化合物
顺式结构具有抗癌作用。而反式结构则没有抗癌作用。
八面体配合物的几何异构更为普遍，对于[MA4X2]型，其最典型 的是二氯· 四氨合铬(III)离子的紫色型(顺式)和绿色型(反式)，如图：
(顺式)
(反式)
(顺式)
(反式)
本课题组有关工作：大环配合物超分子自组装
一维链状结构
§8-2 配合物结构的价键理论
多齿配体：
H2C—CH2
草酸பைடு நூலகம் (OX)
O
CH2—CH2
NH2 ..
H2N ..
二乙烯三胺
NH ..
CH2—C : C—CH2 O: :O : :N—CH2—CH2—N O: : :O C—CH2 CH2—C O O
O
乙二胺四乙酸（EDTA)
3、配离子的电荷 中心离子的电荷与配体电荷的代数和即为配离子的电荷，例如： K2[HgI4] [HgI4]2-的电荷为： 21+(-1)4 = -2 [CoCl(NH3)5]Cl2 [CoCl(NH3)5]2+的电荷为： （31） （ - 11）+（05） = +2
[Cr(OH)3(H2O)(en)] 三羟基•一水•乙二胺合铬(III)
(3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。 [CoCl2 (NH3)3 (H2O)]Cl 氯化二氯•三氨•一水合钴(III)
(4)同类配体中若配位原子相同，则将含原子数较少的配体排列在前，较多原子 数的配位排后。如： [PtNO2NH3(NH2OH)(py)]Cl 氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合铂（Ⅱ） (5)配体原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原 子相连的元素符号的英文字母顺序排列。如： [PtNH2NO2(NH3)2] 一氨基· 一硝基· 二氨合铂（Ⅱ）
无机化学中的配位化学与配合物合成
无机化学中的配位化学与配合物合成无机化学作为化学学科的重要分支，研究的是不含碳-碳键的化合物。
其中，配位化学是无机化学中重要的分支之一，研究的是金属离子与配体之间相互作用的规律，通过这种相互作用，可以形成配合物。
本文将介绍配位化学及其在无机化学中的应用，以及如何合成配合物。
一、配位化学1.配位物的概念配位物指的是由金属阳离子和配体共同组成的化合物。
其中，金属离子作为中心原子，接受来自配体的电子对形成配位键，并形成一个立体结构，这种配位键可以是共价键也可以是离子键。
2.配体的概念配体是指那些可以向中心金属离子提供电子对并形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氯离子、氨分子等。
3.配位子数一般来说，一个金属离子可以形成若干个配位键，这个数目被称为配位子数，一般简写为CN。
例如，对于六配位金属离子Mx+，其配位子数就是6。
4.配合物的形成与稳定性金属离子与配体之间形成的配位键是通过配位作用实现的。
由于金属离子与配体之间的配位作用可以使金属离子周围的电子云扭曲，从而影响其反应性和化学性质等。
此外，配合物也受到晶体场效应和配体场效应的影响。
这些效应都会影响配合物的稳定性。
二、配合物的制备1.传统的合成方法传统的配合物合成一般采用溶剂热法、常温下的反应或者微波合成等方式，其具体过程与反应机理多种多样。
例如，对于五配位配合物，常见的合成方法包括水热法和溶剂挥发法等。
2.生物合成法生物合成法是一种新兴的配合物合成方法，其使用生物体（例如细菌和酵母等）来代替传统的化学反应条件。
通过这种方法，可以制备出具有特殊活性的配合物。
同时，生物合成法也具有环保、能源节约和经济性等优点，因此在未来的配合物合成领域有着广泛的应用前景。
三、配位化学在无机化学中的应用1.催化作用由于配合物具有容易失去或吸收配位子的特性，使得其在催化作用方面应用广泛。
例如，某些铂族元素的配合物可以作为催化剂用于加氢反应、链转移反应和环化反应等。
配合物的制备
应尽量避免非均相反应，因为其速率慢，且难 以保证完全反应。如果需要进行非均相反应，应仔 细选择反应条件，使反应按预想方向进行反应，且 要注意产物的纯化。
3. 非均相反应
如果一个本不溶于水的固体溶解于配位剂的水 溶液中，便可获得溶于水的配合物。例如：
3. 电离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配 体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫做电
离异构。例如：
紫色的[CoBr(NH3)5]SO4 红色的[Co(SO4)(NH3)5]Br 配合物外界的离子可以用沉淀剂沉淀出来，例
如上述两种离子可用AgNO3或BaCl2鉴定。 内外界间也可以发生水分子的交换，这种异构
Z 2 ( a n ) 2 q C ( a ) N q Z ( C ) n 2 ( s ) N Z ( C ) 2 ( n s ) 2 N C ( a ) N q [ Z ( C ) 4 ] n 2 ( a N )q
一个金属无水盐和一个大过量的液态配体直接 反应也可制得许多金属配合物，这里，液态配体同 时也是溶剂，例如：
也叫水合异构，例如：
[Cr(H2O)6]Cl3/[CrCl(H2O)5]·H2O/[CrCl2(H2O)4]·2H2O
灰蓝色
蓝绿色
绿色
4. 键合异构
一种以单齿方式配位的配体可能含有多种不同 配位原子，它与某一金属离子配位时可以用甲配位 原子，也可以用乙配位原子。这种由于同一配体上 参与的配位原子 不同而产生的异构现象叫做键合异 构。例如：
441原子的光谱项与光谱支项对于多电子离子d组态各电子间存在复杂的相互作用包括电子间的相互排斥作用以及电子自旋轨道耦合作用致使一个组态中的微观态即使没有外加电场和外加磁场的作用能量上也不再完全相同了
配位化合物的制备与性质
配位化合物的制备与性质配位化合物是由一个或多个配体与一个中心金属离子形成的化合物。
配位化合物在化学和生物学中都有广泛的应用。
本文将探讨配位化合物的制备方法以及它们的性质。
一、配位化合物的制备方法1. 水合物合成法水合物合成法是最常见的制备配位化合物的方法之一。
它是通过将金属离子与水合剂反应形成水合物。
水合剂通常是水，但也可以是其他溶剂，例如乙醇。
水合物的配体数目可以通过实验条件来控制，使得配位数发生变化。
例如，将CuSO4溶解在水中，可以得到蓝色的CuSO4·5H2O水合物。
2. 配体置换法配体置换法是一种常用的制备特定配位化合物的方法。
通过在溶液中加入所需的配体，与原有配体进行竞争配位，实现配体的置换。
这种方法可用于制备具有特定性质的配位化合物。
例如，通过将氯化铜(CuCl2)溶解在水中，然后加入亚硝酸钠（NaNO2），可以得到亚硝酸铜（Cu(NO2)2）。
3. 配位聚合法配位聚合法是一种将多个配体与中心金属离子形成配位化合物的方法。
这种方法可以通过将金属离子与多个配体同时反应，使它们在空间上连接起来，形成一个配位聚合物。
例如，将铜离子与乙二胺（en）和氰化钠（NaCN）同时反应，可以制备出[Cu(en)2(CN)2]复合物。
二、配位化合物的性质1. 配位数配位数是指配合物中与中心金属离子配位的配体数目。
配位数通常在2至6之间。
配位数的增加会增加配位化合物的稳定性和化学性质的多样性。
2. 颜色许多配位化合物具有鲜艳的颜色，这是由于配体与金属离子之间的电荷转移或电子转移的结果。
不同的配体和金属离子对颜色的影响是不同的。
3. 稳定性配位化合物通常比金属离子更稳定。
这是因为配体能够通过与中心金属离子形成配位键来降低金属离子的电荷密度，从而减少金属离子与其周围环境的相互作用。
4. 配位键性质配位键是配位化合物中配体与金属离子之间的化学键。
配位键的性质直接影响配位化合物的稳定性和反应性。
配位键可以是共价键或离子键。
第八章配位化合物ppt课件
● 配离子与形成体的电荷数
()
3
Ag(S 2O3 ) 2 ,
(2)
Pt Cl 3 (NH 3 )
(3)
K 3 Fe (CN) 6
赤血盐 ,
(2)
K 4 Fe (CN) 6
(3)
(0)
Co Cl 3 (NH 3 )3 , Fe(CO) 5
黄血盐
12
13
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
32
8.4.1 价键理论 (valence bond theory)
同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键 理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上 ，形成s-p-d杂化轨道.
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
（配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
8
（三）配位数
配合物中，直接与中心离子（或原子）配 位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的 配位数。
一般中心离子（或原子）配位数为2、4、 6。中心离子的配位数的多少，主要取决于中 心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以 及配合物形成时温度和反应物的浓度等。
配离子的电荷数等于中心离子和配位体电 荷的代数和。
无机化学：第八章配位化合物
无机化学：第八章配位化合物第八章配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。
含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。
配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。
配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。
配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。
中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。
特征：带有空轨道。
组成中心离子的元素种类:◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。
◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。
◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]配合物的组成：配合物由内界和外界组成。
内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。
方括号以外的离子构成配合物的外界。
内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。
如[Cu (NH3)4] SO4↓↓↓中心原子，配位体，外界在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。
配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。
中配体无机化学配位化学CO 一氧化碳羰基OH—氢氧根离子羟基NO2—亚硝酸根硝基ONO—亚硝酸根亚硝酸根SCN—硫氰酸根硫氰酸根NCS—硫氰酸根异硫氰酸根Cl—氯离子氯配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。
配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。
常见的配位原子有：F、Cl、Br、配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。
配合物合成PPT课件
[Ni(H2O) 6](ClO4) 2
NN N [Ni(CH3CN)4](SbF6)2
xs. [n-Bu4N][BF4]
[Ni(CH
3
CN)4
xs. [n-Bu4N][ClO4]
](BF4 )2
[ClO4]－
[SbF6]－
[Ni4(bptz)4(CH3CN)8(ClO4)]7+ [Ni5(bptz)5(CH3CN)10(SbF6)]9+ [Ni4(bptz)4(CH3CN)8(BF4)]7+
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电氧化和电还原法
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模板法合成配合物
（1）金属离子模板剂 金属酞菁是一类含共轭大环金属配合物，一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯
二腈(或苯酐加尿素)在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在无 溶剂存在下加热得到(称为固相法)。金属离子既是配合物的中心离子，也是合 成反应的模板剂。
Pt
NH3
Cl
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
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取代和交换反应
对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： [Cr(H2O)6]Cl3 ＋ 3en [Cr(OH)3] ＋ 3H2O ＋ 3enHCl CrCl3 ＋ 3en [Cr(en)3]C13 [Cr(DMF)3Cl3] + 2en cis-[Cr(en)2C12] ＋ 3DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚 类如1，2-二甲氧基乙烷、乙醚等.
第八讲配合物
2、 多基配体
若配体分子或离子中含有多个可提供孤电 子对的配位原子，如果空间允许，则多个 配位原子可同时配位给中心原子，所形成 的环状结构配体称为多基配体。 常见的配体及其分类如表1 ()。
表1a 常见的配体
配位原子 X，O，S，N，P，C
单基配体
两可配体 桥联配体 多基配体 螯合配体 大环配体
—O—C—C—O—
‖ ‖
乙二胺四乙酸（EDTA） HOOC—CH2 CH2—COOH N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
多基配位体与中心离子配位后形成的配 合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+
螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物. 螯合物中的环称为螯环。多基配位体 又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之 比称为螯合比。 例：[Cu(en)2]2+ 中，螯合比 = 1︰2 [Zn(EDTA)]2-中，螯合比 = 1︰1 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以 五元环、六元环最稳定，环越多越稳定。
BaCl2溶液
CuSO4溶液
示有 SO42-
BaCl2溶液
CuSO4溶液+过量氨水
示有 SO42-
NaOH溶液 示有Cu2+
CuSO4溶液
NaOH溶液 未能查出Cu2+
CuSO4溶液+过量氨水
无水乙醇
CuSO4溶液+过量氨水
X射线晶体衍射证明为 [Cu(NH3)4]SO4
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的 复杂化合物：
1893年提出化合价的副价
概念；
因 创 立 配 位 化 学 而 获 得
1913年Nobel化学奖。
《配合物的制备方法》PPT课件
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§4-2 . 制备方法
1. 简单加成反响
1). 气-气加成
[Ag(NH3)2]+ (aq)+
另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配 位体直接反响，过量的配体既是反响物，又是反响介 质，如
NiCl2(s) + 6NH3(l)
[Ni(NH3)6]Cl2
4
室温下蒸发，便可除去过量氨。
同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜 (DMSO)中，也可以制得相应的配合物：
PtCl2(s) + 2en(l)
[Pt(en)2]Cl2↓
PtCl4(s) + 3en(l)
[Pt(en)3]Cl4↓
[Cu(acac)2](s) + py(l) [Cu(acac)2(py)]
Co(ClO4)2(s) + 6DMSO(l) [Co(DMSO)6](ClO4)2
固－气反响的例子有 5
虽然取代反响速率较快，但反响还是分步进展 的，以下各物种可同时存在于溶液中：
[Cu(H2O)4]2+, [Cu(H2O)3(NH3)]2+, [Cu(H2O)2(NH3)2]2+, [Cu(H2O)(NH3)3]2+ and [Cu(NH3)4]2+ .
通过适中选择试剂浓度，以确保某一物种为主 要成分〔可参考和利用配合物稳定常数数据〕。
三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生以
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配位化学讲义第八章配合物的制备
第八章配合物的制备
第一节利用配体取代反应合成配合物
1、水溶液中的取代反应
1）用金属盐水溶液直
接与配体反应
[Cu(H2O)4]SO4+ 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4
向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝
色的结晶。
不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+
2）
煮沸
K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
2、非水溶剂中的取代反应
使用非水溶剂的原因：
A、防止水解(如
Fe3+、Al3+、Ti4+)；
B、使不溶于水的配
体可溶解；
C、配体的配位能力
不及水。
1）[Cr(en)3]Cl3的合成
在水中反应时
CrCl3.6H2O + en
Cr(OH)3↓
可在乙醚中，按如
下方法合成：
en KI AgCl
无水Cr2(SO4)3溶液
[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl3
2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）
NiCl2·6H2O + phen [Ni(phen)3]Cl2
3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成
NaClO4
无水NiCl2 + EtOH
[Ni(EtOH)6]Cl2
[Ni(EtOH)6](ClO4)2
在水溶液中:
[Ni(EtOH)6]2++ H2O
[Ni(H2O)6]2+ + EtOH
3、固体配合物热分解（固态
取代反应）
1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O =
[CuSO4]+5H2O （加热）
2）2[Co(H 2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O
（加热）
变色硅胶的原理（粉红、蓝色）
第二节利用氧化还原反应合成配合物
1、金属的氧化
最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。
例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成
H2O2
浓HCl
CoCl2·6H2O [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
NH3-NH4Cl
加热
2、金属的还原
N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）
[Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2H4 [Pt(0)(Ph3P)4]
第三节利用催化反应制备配合物
[Co(NH 3)6]Cl 3的合成（多相催化）
NH 3-NH 4Cl-H 2O
[Co(H 2O)6]Cl 2 [Co(NH 3)6]Cl 3
O 2、活性炭
第五节 几何异构体的制备 1、利用反位效应合成几何异构体
对于Pt(II)平面正方形配合物，配体的反位效应顺序
为： CN —
~ CO~C 2H 4>PH 3~SH 2>NO 2
－
>I
－
>Br
－
>Cl
－
>NH 3~Py>OH －>H 2O
1）[Pt(NH 3)2Cl 2]两种异构体的合成
Cl Cl
Cl
Cl
2-Cl NH 3Cl
Cl
-Cl NH
NH
Cl NH 3NH 3
NH 3Cl
NH 3 NH
+NH 3NH 3
NH 3 NH
2+ NH -
Cl -
2）[PtCl(NO 2)NH 3(MeNH 2)] 三种异构
体的制备：
Cl NO 2Cl
Cl
Pt
Cl NO 2Cl
NH 3
MeNH NH NH MeNH 2Pt
Cl Cl
Cl
Cl
2-Pt
Cl NO 2Cl
Cl
2-
NO 2-2--
a
b Pt
Cl NO 2Cl
Cl
2-2
Pt
Cl NO 2Cl MeNH 2-NH MeNH NH 3
c d (II)
MeNH Pt
NH 3NO 2NH 2Me
MeNH +
Cl -NH Cl
e
f
上述合成除依据反位效应顺序(NO 2－>Cl －>NH 3~CH 3NH 2)外，还要利用Pt-Cl 键比Pt-N 键活泼，不稳定的特性。
反位效应可以说明a 、c 、f ；Pt —Cl 键的活性可说明b 、d 、e 。
2、利用反应本身的选择性进行合成
利用Pt(II)的平面正方形配合物进行氧化加成，一般
总是得到反式Pt(IV) 异构体。
如：
[Pt(NH 3)4]2+ + Cl 2 trans-[Pt(NH 3)4Cl 2]
同样，用Br 2和H 2O 2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。
若要合成顺式
-[Pt(NH 3)4Cl 2]Cl 2 ，则要用较麻烦
的方法：
Pt NH 3Cl NH 3 NH
NH 3 NH 3 NH
+2
* a 步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。
3、利用异构体溶解度的差别进行分离。
如
：
cis-[Rh(en)2Cl 2]+
及
trans-[Rh(en)2Cl 2]+
将KOH缓慢加入到回流的RhCl3·3H2O和en·2HCl的水溶液中时，得到清澈的黄色溶液。
冷却后，加入HNO3，得一种金黄色的晶状产物，经分析确定为反式-[Rh(en)2Cl2]NO3。
将剩下的溶液蒸发，可结晶出亮黄色的顺式-[Rh(en)2Cl2]NO3。
KOH HNO3 RhCl3·3H2O + 2en·2HCl 黄色溶液trans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓
（金黄色）
+ 黄色溶液
蒸发溶液
cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黄色）
这个例子证明，可利用溶解度差
别分离异构体。
第六节旋光异构体的制备
旋光异构体的制备：一般是先
制备外消旋体，然后进行拆分。
例：[Co(en)3]3+旋光异构体的制
备：
在过量乙二胺和催化剂活性炭
存在下，对Co(II)盐进行空气氧化，
可制得外消旋[Co(en)3]3+：
CoCl2 +3en
[Co(en)3]Cl2
活性
炭
[Co(en)3]Cl2 + HCl + O2
[Co(en)3]Cl3+H2O
向所得外消旋[Co(en)3]Cl3中，
直接加入(+)-酒石酸盐[(+)-tart]，生
成非对映体进行拆分：
[ (+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O↓
(±)-[Co(en)3]Cl3 + (+)-tart
[ (-)-Co(en)3] (+)-tart.Cl
非对映体
[(+)-Co(en)3](+)-tart ·Cl 的溶解度较小，以五水合物的形成首先结晶出来，将其溶于热水并加浓氨水，再加足量NaI 溶液，可除去拆分剂(+)-tart ，生成碘化物沉淀(+)-[Co(en)3]I 3被分离出来。
母液中的[(-)-Co(en)3] (+)-tart.Cl 也可以(-)-[Co(en)3]I 3形式沉淀回收，但纯度稍差，进一步提纯后，可得纯品(-)-[Co(en)3]I 3。
第七节 利用模板反应合成配合物
配位模板效应：
CHO NH NH OHC Cu(II)
N
聚合物
无Cu(II)。