2.13偏摩尔量和化学势讲解

X X dX dT dp X B ,m dnB T p ,ni B p T ,ni
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量
VB ,m V n B T , p , n j B U B ,m U H H B ,m n n B T , p , n j B B T , p , n j B GB , m G n B T , p , n j B
第十三节 偏摩尔量和化学势
p
Henry定律
*B,c
Raoult定律
*B,m
cB=1 mB=1 xB
一、偏摩尔量
50 mL水＋50 mL乙醇 100 mL = ？ mL
100
混合
由于分子间的作用力，总体积减少。 减少的量与乙醇溶液的浓度有关。 因此V = f ( T, p , n水 , n乙醇 )
G f(T , p, n1 , n2 ,..........)
-SdT
Vdp

B
B
dnB
dG SdT Vdp ( B dnB )
B
二、化学势
(2) 化学势广义定义 dU = TdS - pdV
U f( S ,V , n1 , n2 ,....)
U U U dU dS dV dnB S V ,ni V S ,ni B nB S ,V , n jB
dU TdS pdV ( B dnB )
B
U B n B S ,V ,n j B
二、化学势
(2) 化学势广义定义 单组分系统 dU TdS pdV 多组分系统 U f( S ,V , n1 , n2 ,..........) H f( S , P , n1 , n2 ,..........)
* 2 2,m
S, H, U, G, F
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量
在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与 组成系统各物的物质的量有关。 设X代表V，U，H，S，F，G等广度性质，则对多组分系统
X f(T , p, n1 , n2 ,...........ni )
当系统状态发生微小变化时，用全微分表示
2 V1,m 18.0681 0.00251n2
结论： 1. 浓度不同，偏摩尔体积不同。 2. V1,m与V2,m变化方向相反。
n2dV2,m n1dV1,m 0
二、化学势（chemical potential)
1. 化学势定义 (1)狭义定义：
G B GB , m n B T , p , n j B
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs随 nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs能。
G G G G dG dp dn1 dni dT T p ,ni p T ,ni n1 T , p ,n j 1 ni T , p ,n j i
二、化学势
(2) 化学势广义定义
U H 广义定义： B nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B F G nB T ,V ,n j B nB T , p ,n j B
* * V n甲醇V甲醇， n V m 水 水，m 0.4
32 18 0.6 27.01cm 3 0.7911 0.9971
混合过程中体积变化 27.0126.01 = 1.00 cm3
一、偏摩尔量
4. Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改 变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。
G dG SdT VdP dnB n B T , P , n j B
U dU TdS pdV dnB nB V , S ,n jB
F dF SdT pdV dnB n B T ,V ,n jB
解：V2,m
V n 2 T , p , n j 51.832 0.2788n2
n2 0.5 0.8 1.0 1.5 V1,m 18.0674 18.0665 18.0656 18.0625 V2,m 51.9714 52.0550 52.111 52.2502
V n1V1,m n2V2,m 1000 V1,m n2V2,m 18.0152
dH TdS Vdp dF SdT pdV
dG SdT Vdp
F f(T ,V , n1 , n2 ,..........) G f(T , P, n1 , n2 ,..........)
H dH TdS VdP dnB n B S , P ,n j B
总体积（mL） 130 125 120 115 110 105 100 0 20 40 60 80 100 乙醇浓度％
80
60
混合前总体积
40
20
混合后总体积
一、偏摩尔量
1. 单组分系统的摩尔量 质量一定的单组分封闭系统或定组成封闭系统，只要确定 两个强度性质的状态函数，状态即可确定。 例如：对单组分的理想气体而言
B
dH TdS Vdp BdnB
V f(T , p)
系统的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质， 与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的 量为nB ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
摩尔体积（molar volume）
V
* m,B
V nB U
* m,B
摩尔热力学能 （molar thermodynamic energy）
一、偏摩尔量
3. 偏摩尔量的集合公式 因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的 比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。
dX
T,p
X B ,m dnB
B
在保持偏摩尔量不变的情况下Baidu Nhomakorabea上式积分
X X 1,m dn1 X 2,m dn2 X i ,m dni
即：
i
* X nB X B ,m B 1
i
而是：
X nB X B , m
B 1
X B ,m
X nB T , P ,n j B
一、偏摩尔量
例19：298K有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此 种溶液中加1 mol的水，溶液体积增加17.35 cm3；若往大量的此 种溶液中加1 mol的甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计算将0.4 mol 的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？混合过 程中体积变化如何？已知25℃时甲醇和水的密度分别为0.7911和 0.9971 g· cm3。 1 1 V 17.35 cm mol V 39.01 cm mol 解：已知 水，m 甲醇，m 按集合公式： V V水，m n水＋V甲醇，m n甲醇 17.35 0.6 39.01 0.4 26.01 cm 混合前：
对集合公式
X X1,m n1 X 2,m n2 ........... X i ,m ni
在等温、等压下进行全微分：
dX X 1,m dn1 n1dX 1,m X 2,m dn2 n2dX 2, m ....... X i , m dni ni dX i ,m ( X B ,m dnB ) ( nB dX B ,m )（2） 这就称为Gibbs-Duhem公
dX X B ,m dnB （1）
B
B
B
（1）（2）两式相比，得：
n dX
B B
B ,m
0
式，说明不同物质的同一 函数的偏摩尔量之间是具 有一定联系的。某一物质 的偏摩尔量的变化可从其 它物质的偏摩尔量的变化 中求得。
一、偏摩尔量
例20： 25℃101325 Pa下，HAc(2)溶于1 kgH2O(1)中所形成溶液 2 V 1002.935 51.832n2 0.1394n2 (cm3 ) 的体积为： 求HAc和H2O的偏摩尔体积关系式。
X X X dX dT dn1 T P ,ni p T ,ni n1 T , P ,n j1 X dn2 ......... n2 T , P ,n j2
ni表示所有的物质, nj表示除了某一物质之外的所有物质
U nB
一、偏摩尔量
1. 单组分系统的摩尔量
H
* m,B
H nB
* Sm,B
S nB
摩尔Helmholz能（molar Helmholz energy）
G
* m,B
F
m ,B
F nB
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
V (溶液) n V n V
* 1 1,m
S B ,m
F S FB,m n nB T , p ,n j B B T , p ,n j B
偏摩尔量的物理意义:（1）在等温等压条件下，在一定浓度 的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时系统的浓度几乎 保持不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率； （2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol 的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度 性质X的变化量。 多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性 质，与系统的量无关。
0 0 0
n1
n2
ni
X X1,m n1 X 2,m n2 ........... X i ,m ni nB X B ,m
称作偏摩尔量的集合公式
B 1
i
一、偏摩尔量
3. 偏摩尔量的集合公式 例如：二组分溶液的体积
V n1V1,m n2V2,m
因此严格地说：系统的广度性质并不等于各组分的该性质的 摩尔量与物质的量之积的和，而是等于各组分物质的量nB与 偏摩尔量XB,m乘积之和
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有 组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的 变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入 单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量 等温等压下
X dX dnB B nB T , P , n j B
X B ,m X nB T , P ,n j B
定义：偏摩尔量
指的是多组分系统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量 （换句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的 贡献的大小） 那么对于多组分系统的某个广度性质则存在
化学势广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变， 某热力学函数随其物质的量 nB的变化率。
注意理解： 不是任意热力学函数对nB的偏微商都称作化学势，要注意 下角条件； 只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。
二、化学势
2. 多组分系统的热力学基本方程
对组成可变系统系统：
dU TdS pdV BdnB