弱酸弱碱的解离平衡

+ + +
+ H 2 P O 4− + H P O 42 −
3 + PO4−
各离子之间的浓度关系为：
四.缓冲溶液和溶液pH值的控制
• 1.定义 一种能够抵抗少量酸、碱、和溶剂的 稀释，保持系统pH值基本不变的溶液。 2.工作原理 同离子效应； 工作单元：缓冲对（如醋酸-醋酸钠）
3.缓冲溶液的pH值计算
× 100 %
Kα × 100 % C0
例1：计算浓度为0.10mol⋅dm-3和1.0×10-5mol⋅dm-3 的HAc溶液[H+]、pH值和α。Ka=1.8×10-5； 解： (a) 起始浓度 平衡浓度 HAc = H+ + Ac0.10 0.10-x 0 x 0 x
[ H + ][ AC − ] Kα = [HAC [ HAC ]
即：在多元弱酸中近似认为： [An-]=Kn具有一定的合理性；
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例5：求0.1mol.dm-3的H3PO4溶液中[H3PO4]、 [H2PO4-]、[HPO42-]、[PO43-]、[H+]和[OH-]
• 解：在溶液中存在如下平衡：
H 3PO4 = H H 2 P O 4− = H H P O 42 − = H
例：说明H2C2O4溶液中各部平衡常数的关系和 溶液中各浓度之间的关系。
例4：常温常压下，H2S气体在水中的饱和 浓度为0.1mol.dm-3，求溶液中[H+]、[HS-] 和[S2-]。 • 解：设溶液中的[HS-]为x，[S2-]为y： • H2S = H+ + HS- ； HS- = H+ +S2-；
Kα = [ H + ]eq [ AC − ]eq [ HAC ]eq x × (0.1 + x) = 0.1 − x
如果[H+]<<0.1；则[H+] = Ka=1.8×10-5； 即pH值=4.75；解离度α= 0.018%
三.多元弱酸、弱碱的解离平衡
• 解离的特点： （1）解离分步进行。K总=K1×K2×…… （2）一般K1>K2>>K3>>K4….. 2 K 对HnA可有：[An-]≈Kn （3）系统内同种离子只有一个浓度；
平衡时：[H+]=[AC-]；[HAC]eq=CHAC – [H+]
醋酸的解离平衡计算
• 即： Kα =
[ H + ]eq [ AC − ]eq [ HAC ]eq = [ H + ]2 CHAC − [ H + ]
Kα [H ] = − + 2
+
2 K α + 4 K α C HAC ; 4
如果 C HAC ff [ H + ], 则 [ H + ] ≈ [H + ] × 100 % ≈ 解离度 α = C HAC
• 初始： 0.1 • 平衡： 0.1-x-y 0 x+y 0 x 0 x 0 x+y 0 y
[ H + ][ HS − ] [ H + ][ S 2 − ] Kα1 = = 1.1 × 10−7 ; Kα 2 = = 1.3 × 10−13 [H 2S ] [ HS − ]
将各离子浓度代入表达式可以获得：
x2 ≈ 1.1 × 10− 7 0.1 − x
解之x=1.05×10-4mol.dm-3
将x=1.05×10-4mol.dm-3代入（2）式可以获得，
• y=1.3×10-13mol.dm-3；
• 故：[H+]=x+y ≈1.05×10-4mol.dm-3； • [HS-]=1.05×10-4mol.dm-3； • [S2-] =1.3 10-13mol.dm-3； =1.3×10
（b）同离子效应
• 即：加入的电解质能解离出与研究电解 相同离子时所产生的效应。 例如：在醋酸溶液中加入醋酸钠。 同离子效应：一般使解离度减小。
例3.在0.1mol.dm-3醋酸溶液中加入NaAC晶 体，使[Na+]达到0.1mol.dm-3，计算此溶液 的pH值与醋酸的解离度。Ka=1.8×10-5； • 解：设[H+]为x，则平衡时各离子的关系为： [AC-] = 0.1 + x ；[HAC] = 0.1 - x
结论：溶液浓度越低，解离度越大；
2一元弱碱的解离（以氨水为例）
• 例2：计算浓度为0.10mol⋅dm-3的氨水溶液[OH-]、 pH值和α。Kb=1.8×10-5； 解： NH3.H2O = NH4+ + OH起始浓度 ： 0.10 平衡浓度 ： 0.10-x 0 x 0 x
+ [ NH 4 ][OH − ] [OH − ]2 Kb = = [ NH 3 ⋅ H 2O] C氨水 − [OH − ]
解之获得：x = [H+] = 1.3 × 10-3 mol⋅dm-3；
[H + ] α = × 100 % ≈ C0 Kα × 100 % C0
解之解离度α=1.3 %
溶液pH值=2.87
(b) 当HAc溶液的浓度为1.0×10-5mol⋅dm-3时： [H+] = 7.16 × 10-6 mol⋅dm-3， 溶液pH值=5.15 α = [H+]/c0 = 71.6 %
• 以醋酸-醋酸钠组成的缓冲溶液为例。
弱酸 − 弱酸盐体系： pH 值 = pK α − lg 弱酸盐体系： 弱碱盐体系： 弱碱 − 弱碱盐体系： pH 值 = pK b − lg C弱酸 C弱酸盐 C弱碱 C弱碱盐
4.缓冲溶液的配制
• 基本步骤 • （1）选择合适的缓冲对 • 原则pH值 = pK ± 1
( x + y) × x = 1.1 × 10− 7 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅(1); ( 0 .1 − x − y ) ( x + y) × y = 1.3 × 10−13 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅(2); x
由于第一步解离的[H+]对第二步有抑制作用， 故x+y≈x，则：
对甲基橙 ： H In （红） = H+ + In- （黄）
Ki =
[ H + ]eq [ In − ]eq [ HIn]eq
[ In − ] = [ H +] × [ HIn]
（2）变色范围
• 一般要求酸型与碱型的浓度相差10倍， 故变色范围为： • pH值 = p Ki ± 1
几种常见指示剂 指示剂
Ki = [ H + ]eq [OH − ]eq [ H 2O]eq
20℃时：[H+] = [OH-] = 1.0×10-7mol.dm-3；
即水的离子积常数 Kϖ = [ H + ][OH − ]
2.溶液 值与酸碱性 溶液pH值与酸碱性 溶液
• （1）pH值定义 • pH值 = - lg[H+]。 （2）酸碱性与pH值的关系
a.如果[H+]>1.0×10-7mol.dm-3。pH值<7，显酸性； b.如果[H+]<1.0×10-7mol.dm-3。pH值>7，显碱性； c.如果[H+]=1.0×10-7mol.dm-3。pH值=7，显中性；
3.酸碱指示剂
• 能够借助颜色的变化指示体系pH值（或 酸碱性）的物质。 （1）作用原理 该物质的酸型与碱型具有不同的颜色。
第二节 弱酸弱碱的解离平衡
根据弱电解质溶液理论，弱酸弱碱在 水溶液中是部分解离，解离情况可以用解 离平衡描述。
水的解离平衡与溶液的pH值 一.水的解离平衡与溶液的 值 水的解离平衡与溶液的
• 1. 水的解离 • 水在体系中存在如下平衡： 水在体系中存在如下平衡： • H2O = H+ + OH-；
解之获得：[OH-] = 1.3 × 10-3 mol⋅dm-3；
推广到一般弱碱
• 适用于弱碱的纯水溶液体系；
Kb − [ OH ] = − + 2 [ OH
− 2 K b + 4 K bC0 ; 4 C0 条件： ≥ 400 时） K b × C 0 ; ( 条件： Kb
]≈
已经解离的分子数 解离度 α = 解离前总分子数 [ OH − ] × 100 % ≈ 即α = C0
-3 • 解：稀释后NaAC的浓度=0.5mol.dm-3，则：
pH 值 = pK α − lg
C弱酸 C弱酸盐
;即5.0 = 4.745 − lg
C弱酸 0 .5
C醋酸=0.2779mol.dm-3 V浓醋酸=（0.2779×250）/6=11.58（cm3）
变色范围 pH值 变色
酚酞 8.2~10
无色→红
甲基橙 3.2~4.4
红→黄
溴酚蓝 3.0~4.6
黄→蓝
中性红 6.8~8.8
红→量黄
二.一元弱酸、弱碱的解离平衡
• 1.一元弱酸的解离平衡 • 以醋酸（HAC）为例。 解离平衡：HAC = H+ + ACKα = [ H + ]eq [ AC − ]eq [ HAC ]eq
× 100 %
Kb × 100 % C0
3.影响解离平衡的因素
• （1）.温度的影响
0 即：∆ r Gm
= − RT ln K
0
水的离子积常数与温度的关系 温度/K 离子积 273 295 333
0.13×10-14 1.0×10-14 12.6×10-14
（2）.浓度对解离的影响
• （a）盐效应 • 加入的电解质不能解离出与研究电解 相同离子时所产生的效应。 例如：在醋酸溶液中加入NaCl。 盐效应：一般使解离度增大。