06-X射线衍射方法

底片
l
Hl R 单晶 x射线 转动
l
设晶体绕c轴旋转， 如图：
l =0
由于波长恒定，根据劳埃方程
c(cosl －cos0) ＝l
因 0＝90º , 故上式简化为 c cosl ＝l
可见所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一系列
圆锥上。
环形安装胶片，则衍射的X射线与胶片相交于 一个圆周上。
（4）试样的制作方法 通常采用的方法： 压片法： 涂片法： 制备无择优取向试片的专门方法： 喷雾法： 塑合法：
4、X射线衍射仪的检测步骤
（1）仪器条件的准备： （2）具体实验条件的选定： a、狭缝的宽度的选择：发散狭缝（DS)、接 收狭缝(RS)、防散射狭缝（SS)
发散狭缝（DS）的影响
不同DS试样的照射情况
2 L
2 sin i
• 指数标定，计算晶体常数。
a d HKL H K L
2 2 2

2 sin
H 2 K 2 L2
二、粉晶X射线方法 1、粉晶X射线衍射仪的原理
2、粉晶X射线衍射仪组成
（1）X射线发生器 （2）单色器 （3）测角仪(探测器) （4）X射线强度测量系统 （5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理 系统
（2）试片准备：
要求试片表面十分平整并避免择优取向。 表面平整不规则、不平整、毛糙等会引起衍射线 的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化。 另外，大多数晶体都是各向异性，把粉末压平的 过程很容易引起择优取向，尤其是片状、棒状的 样品。择优取向严重影响衍射强度的正确测量。 克服择优取向没有通用的方法，根据实际情况可 具体采取一些措施。 但是为了研究试样的某一特征衍射，择优取向却 是十分有用的。如研究粘土矿物的001面，可制作 “定向试片”
例：图中R为相机的半径, Hl 为 l 层线与中央层线的
距离, 由图可得
l cos l 2 2 c Hl R Hl
故有
底片

l H l
l
c l
H l2 R 2 Hl
x射线
R 转动
l =0
同样, 若使晶体分别绕 a 或 b 轴旋转, 则有
a h
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H R Hh
2 h
b、扫描方式
连续扫描方式：试样和接收狭缝以角速度1：2 的关系匀速转动，在转动过程中，检测器连续地 测量X射线的散射强度，各晶面的散射强度依次 被接收。
步进扫描方式：试样每转动一步（固定的Δθ）就 停下来，测量记录系统开始测量该位置上的衍射 强度。强度的测量也有一两种方式：定时计数方 式和定数计时方式。然后试样再转过一步，再进 行强度测量。如此一步步进行下去，完成制定角 度范围内衍射图的扫描。
2θ110
穿透样品的射线
入射X射线So
d) 同时还有部分颗粒的取向正好相反，也在另 一个与入射线夹角为2110 的方向产生了衍射。
入射X射线So
2θ110 2θ110
e) 还是由于颗粒众多和取向随机，最终导致110面 网的衍射分布在一个圆锥面上。圆锥顶角4 。
入射X射线So
4θ110
f) 对于其他面网也是一样的，也形成顶角为4 的衍射圆锥。
(1)原始图谱 (3)去掉背景 衍射图谱处理过程示例
(2)平滑以后 (4)标注峰位
衍射数据: 面网间距(d)，衍射强度(I)
但由于无法真正获得绝对的衍射强 度数据，因为不同的晶体尺寸、不同的 光源特征、不同的仪器种类，所获得的 实测衍射强度是完全不可比较的，因此 在记录衍射强度的时候，按相对强度记 录（I/I0,I0为最强线强度)。
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式中 为密度, M 为分子量, N0为 阿弗加得罗常数.
当胶片展开后，得到的衍射效应分布为一 系列平行的直线。
根据劳埃方程，除应满足c方向的公式外， 还应满足a，b方向的公式。因此，最终的衍 射效应分布为一系列平行直线的衍射斑点。
旋转法照相的应用：
(1) 确定晶胞参数，对衍射斑点指标化； (2) 根据指标化的结果，确定晶体所属 的空间群及对称性； (3) 求解原子坐标 （解析晶体结构）
照相方法：得到一张德拜图，并从 德拜图可以获得如下数据：（1） d可测 量计算得出；（2） I/Io用目测的方法估 计得到
衍射仪方法： 得到一张衍射图谱，并经过处理 以后同时得到一张数据表。
3、试样的制备
在粉晶衍射仪中，试样制作上的差异，对衍射结构产 生的影响，要比在照相法中大得多。因此，制备合乎 要求的试样，是粉晶衍射技术中个重要的一环。 （1）粒度要求： 试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的，因此 要求粒度为十分细小的粉末，具体对晶粒大小不同的 样品要求也有差异。对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大 小为0.1μm－10μm。
样品要求：单晶体，50um-0.5mm，形状 最好为浑圆状。 （样品必须为单一的晶体，不能是混和物， 不能存在双晶、裂缝、位错等） 下面以旋转法照相和四圆单晶衍射仪 方法为例，说明单晶X射线分析方法的原理 及用途。
旋转法照相的原理及用途
原理：单色X射线垂直于 晶体的某一晶轴方向 穿过晶体，同时晶体 绕该轴旋转。
典型的德拜照片： 金刚石（上）、石墨（下）
有如下关系 正向区
2 L R 4 弧度 弧度
2L 180 57.3 度 L 4R 2R
2L 4R
背向区
度
57.3 90 L 2R
0

实验中多选用正向区数据；
若相机直径 2R=57.3mm
则 度=L
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（3）图谱处理
三. 单晶X射线衍射方法
单晶X射线衍射方法有多种，如劳埃法、 旋转法和四元单晶衍射仪法等等。 其原理是布拉格方程：λ＝2dsinθ。 为了使更多的面网满足布拉格方程，可通过 改变λ和θ来得到d值。
所用 X 射线随摄像方法不同而不同. 回转法和 四圆衍射法(面探法)用特征X射线. 而Laue法等则 用白色X射线(连续X射线, 包含了从短波限λm开始 的全部波长，其强度随波长变化连续地改变.)
功能：把X射线的强度信号转化成物理的数 字信号
（5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统 ： 控制：扫描速度，扫描范围 角度校正，测角仪转动等。 衍射数据处理分析系统 由一些常用的衍射图处理程序集成，主要有6项： 1. 图谱处理； 2. 寻峰； 3. 求面积、重心、积分宽； 4. 去背景； 5. 衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）； 6. 平滑处理。
第六章
X射线衍射方法
一、德拜照相 二、粉晶X射线衍方法 1、粉晶X衍射仪的原理 2、粉晶X衍射仪的仪器构成 3、试样的制备方法 4、X射线衍射仪的检测步骤 三、单晶X射线衍射方法
一、德拜照相
亦称德拜－雪莱法（谢乐法），(Debre一Scherrer method) 样品：是多晶体（粉末晶体，<200目），装在一个 直径为0.3-0.6mm,长度15mm的柱子中。
（3）试片的厚度 试样对X射线透明度的影响，会引起衍射峰的位移 和不对称的宽化，此误差使衍射峰位移向较低的角 度。尤其对于线吸收系数μ值小的试样，在低角度 引起的位移很显著。若厚度为，Xt则2θ位移为： ︱ △（2θ）穿透 ︱＝Xtcosθ/R 因此，如果要求准确测量2θ或要求提高仪器分辨率， 应该使用薄层粉末试样。试样的厚度应满足 Xt ≥( ρ/ ρ ′)(3.2/μ)sinθ(cm) ρ/ ρ ′分别为粉末的真正密度和表现密度。 通常仪器所附的制作试样的样框厚度（1－2mm） 对于所有试样的要求均已足够了。
h) 环形围绕样品(粉末柱)安装底片，即得到最 终的衍射照片。对于其他面网也是一样的，也 形成顶角为4 的衍射圆锥。
衍射线在底片上留下的形状：
摄谱装置（粉末照相机）如下图所示，相机直 径57.3mm或者114.6mm。（相当于周长180mm和 360mm)
底片的安装方式和对应的德拜照片 A-对称式 B-不对称式 C-倒置式 D-半分式
c、扫描速度
常采用2˚/min－4˚/min。提高扫描速度，可节约测 试时间，但却会导致强度和分别率下降，使衍射峰 位置向扫描方向偏移并引起衍射峰的不对称化。
d、扫描范围
扫描范围根据测定试样而定，如铜靶对无机物 进行物相分析，一般2θ扫描范围为2˚－90˚，而对有 机物和高分子，常用2˚－60˚，也可根据具体范围设 定更小。 X射线的检测还有广角和小角之分，要根据具体 的样品要求选择。小角检测范围为0.5－2˚。
光源：单色X射线。垂直于柱子照射在样品上。
结果：用底片记录。底片环绕粉末柱安装。
衍射产生的原理：
a) 粉末柱中样品的颗粒无数多，并且去向是随机的 b) 每个颗粒都含有面网间距不同的一系列面网。 c) 对于任意一组面网，如(110)面网。当入射X射线 照射到样品上时，必然有部分颗粒的取向正好使 得(110)面网处在符合布拉格方程式的方位，即 λ=2d110sinθ110
2
b k
2 Hk R2 Hk
分别求得晶胞参数a,b,c后, 便可计算晶胞的体积, 普遍 的计算公式为
V abc 1 cos 2 cos 2 cos 2 2 cos cos cos
在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子” 数
V Z N0 M
粉晶X射线衍射仪外观
（1）X射线发生器： 由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电 路和各种保护电路等部分组成。
（2）测角仪 检测2θ
（3）单色器 以确保入射X射线和衍射线为单色，以减 小背底的影响。
（4）强度测量系统： 常用于X射线检测的检测器有： Geiger-Muller检测器（GC）、正比检测器 （PC）和NaI(Tl)闪烁检测器（SC）。
立方晶系晶格常数计算
• 由d HKL及H2+K2+L2值可求晶格常数a。
a d HKL H K L