第2章分子轨道理论

2.8 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and
hydrogen bonding
2.1 化学键(chemical bond)
分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈 作用力，成键能量约为几十到几百千焦每 摩尔。 离子键 chemical bond 共价键(配位键) 金属键
Pauling 在电子配对假说
的基础上，建立了新的化 学键理论 -- 杂化轨道理论 .
理论要点一：
在原子形成分子的过程中，通常存在着激发、杂化
和轨道重叠等几个过程，这是轨道杂化理论的基本
要点。 几个不同类型的原子轨道进一步线性组合成一组新 轨道，这个重新组合的过程叫杂化。杂化后形成的
新轨道就是杂化轨道。
※所谓没有方向性是指由于离子的电荷分布是球形 对称的，它可以在各个方向吸引带有相反电荷的离 子，并不存在在某一方向上更有利的问题。
※没有饱和性是指只要空间条件许可，每一个离子
可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。 ※每种离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定
的。这是由正、负离子半径的相对大小等因素所决
1 共价键形成的条件
◆ 键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子 原子轨道的对称性匹配，核间的电子云密集， 可形成稳定的化学键。 ◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 原子轨道叠加时，轨道重叠愈多，电子在两 核出现的机会愈大，形成的共价键也越稳定。 自旋相反能量最低原理 最大重叠原理
2. 共价键的特征
1.结合力的本质是电性的。
2.共价键具有饱和性
一个原子能形成共价键的数目取决于该原子中的 单电子数目。每种元素的原子能提供用于形成共 价键的轨道数是一定的。
3.共价键具有方向性-最大重叠原理
在形成共价键时，电子云总是尽可能地达到最大 程度的重叠。每种元素的原子能提供用于形成共 价键的轨道是具有一定的方向。
Compound
NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
charge of the ions ro/pm ΔU/kJ· mol- t (m. p.)/℃
+1,-1 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2 231 282 298 323 210 240 257 256 923 786 747 704 3 791 3 401 3 223 3 054 993 801 747 661 2 852 2 614 2 430 1 918
2.2离子键理论
• 概念的引入 • 化合物中有一类物质，包括大多数盐类、碱类和一些 金属氧化物，它们的共同特征是：在通常情况下，大 多数是结晶状的固体，熔点和沸点高，熔融状态时能 导电。有些能溶于水，水溶液也能导电。电化学的研 究指出，这些化合物在熔融状态或在水溶液中能够产 生带电荷的粒子—离子(ion)。为说明这类化合物的
● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存 在什么关系？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的 几何形状？
解决了这些问题才能揭示成键本质
现代价键理论 valence bond theory
海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了 H2分子的位能曲线，反映出氢分子的能量与核间距之间的关 系以及电子状态对成键的影响。 当系统的能量达到最 1. 自旋方向相反 低点时，两个氢原子 形成化学键，它的能 系 量最低，这种状态称 统 为氢分子的基态。 能 量 （
参与轨道杂化的原子轨道中不仅包含不成对电子的 原子轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种杂化 称为不等性杂化。如H2O
思考
• H2 O ？
不等性杂化
8O
2p
2s
基态
杂化轨道理论的小结
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新 的价电子轨道——杂化轨道 ● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
s-s
s-p p-p
σ键的电子云界面图
σ键的特点： 电子云离核较近，能量低。故σ键 比较牢固，可旋转不断，是首选成键 方式。
π键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠形成
的共价键称为π键。轨道重叠部分对通过键轴的一 个平面具有镜面反对称。
从原子轨道重叠的程度来看，π键的重叠程度要比σ键 重叠的程度小。π键的键能比σ键的键能小，π电子比 σ电子活泼，容易参与化学反应。
经典共价键理论
共价键(covalent bond)是由成键原子双 方各自提供外层单电子组成共用电子对而形 成的。形成共价键后，成键原子一般都达到 稀有气体最外层电子结构。
H + Cl
2H + O
H Cl
H O H
前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上 进行的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键 的许多疑问都无法得到回答：
理论要点二：
轨道杂化理论认为：原子在形成分子的过程中,在
同一个原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道
(即波函数)可以相互叠加，从而改变了原有轨道的
状态(能量、形状、方向),而重新组成同等数目的
能量完全相同的杂化原子轨道(一头大,一头小)。
杂化轨道具有更强的成键能力。
理论要点三：
化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方 向所决定的。杂化轨道成键时，同样满足最大重叠 原理。 杂化轨道具有一定的形状和方向，杂化轨道的空间取 向是取尽可能大的键角,使键角的斥力之和降低至最 低值。
sp3d杂化
sp3d2杂化
杂化轨道的类型与空间结构
这都是等价杂化
思 考
• CO2
• C2H2
NH3
7N
2p
2s
基态
三角锥形
等性杂化与不等性杂化
轨道的杂化不仅限于具有不成对电子的原子轨道， 成对电子的原子轨道也可参与轨道的杂化。 参与轨道杂化的原子轨道均为具有不成对电子的原 子轨道，这种杂化称为等性杂化。如CH4
原子相互结合的本质，产生了离子键理论。
离子键的本质
●
本质是静电引力（库仑引力）
q q f R2
• 当活泼的金属原子和活泼非金属原子在一定反应 条件下互相接近时，它们都有达到稳定的稀有气 体结构的倾向，由于原子间电负性相差较大，活 泼金属易失去最外层的价电子而成为带正电荷的 正离子Positive ion。而活泼非金属原子易易得到 电子，使最外层电子层充满而成为带负电荷的负 离子(negative ion)(又称阴离子，anion)。
定的。
2. 晶格能 (lattice energy)
◆ 定义：1mol
的离子晶体解离为自由气态离子时所吸 收的能量，以符号U 表示。 MX (S) M+ (g) + X- (g) ◆ 作用：用以度量离子键的强度。
Lattice energy and melting point of some ionic compounds
共价键
系统能量 E(kJ/moL)
基 态
核间距 r(pm)
74.3pm
4 键参数（bond parameters ）
化学键的性质在理论上可以由
量子力学计算作定量讨论，也可以
通过表征键的性质的某些物理量来 描述，如电负性、键能、键长、键 角和键级。
■ 键长(bond length)：
二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在无水乙醇中形成的配合物 三斜晶系
分子中两个原子核间的平均距离 ■ 键角(bond angle)：
分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过X-射线单晶衍射 等实验手段测量得到.
P-1空间群
a=0.73280 nm b=0.97584 nm c=1.41329 nm
=95.638° =98.919° = 95.751°
问题
E kj/mol ）
74.3pm
核间距r/pm
2.自旋方向相同
排斥态
如果两个氢原子的 电子自旋平行，当 它们互相靠近时， 量子力学可以证明， 它们将产生相互排 斥作用，越是靠近 能量越高。于是不 能成键。
系统能量E(kJ/moL)
基态
核间距 r(pm)
74.3pm
H2的基态和排斥态中两核间的电子云分布
杂化轨道的数目等于参与线性组合的原子轨道的数 目。有几个原子轨道参加杂化,就能组合成几个杂 化轨道。然后,杂化轨道同其他成键原子的原子轨 道(或杂化轨道)成键。
● sp3杂化 2p 2s
excited
2p 2s
sp3
hybridization four sp3 hybrid orbital
Hybrid orbital
例：HF H：
1s
9F：
1s22s22p5
2s
2p
最大重叠
非最大重叠
3. 共价键的类型
按共用电子 • 正常共价键 对由成键原 子提供的方 • 配位共价键 式不同分类
•σ键 按原子轨道 Hale Waihona Puke Baidu叠方式的 • π 键 不同分类
3. 共价键的类型
σ键：原子轨道沿键轴方向以“头碰头” 形式重叠
形成的共价键。轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。
f

q

q 2 R

◆ 晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正 比，与它们之间的距离r0成反比. ◆ 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相 应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热 膨胀系数越小。 3. 离子化合物的特征
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的强度
取决于
正、负离 子的性质
2.3 价键理论
Superposition of atomic orbital — valence bond theory hybrid orbital VSEPR Molecular orbital theory
2.4 轨道杂化理论
2.5 价层电子对互斥理论
2.6 分子轨道理论
2.7 金属键理论
Metallic bond theory
π 电子云界面图 π键特点： 电子云离核较远，较活泼，易断， 不能任意旋转，且π键一般不能单独存在。 成键规律： 单键： 键 双键： 键+π键 叁键： 键+ 2个π键
N2分子的成键方式：
2p
7N
2s22p3
2s
复习
原子-------分子
离子键-电子得失
f q q R2
化学键
晶格能—衡量离子键的强度
1. 离子键的特点
● 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）
NaCl
CsCl
Arrangement of ions in crystalline sodium chloride and Cesium chloride
这个例子说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所 带电荷的多少(或者说由引力而产生作用力的强弱)无关.
● sp2杂化
2p 2s
excited
2p 2s
hybridization three sp2 hybrid orbital
sp2
2s2p轨道
Hybrid orbital
● sp杂化
2p 2s
excited
2p
2p
sp
2s
hybridization
two sp hybrid orbital
Hybrid orbital
杂化轨道的类型
sp杂化
2 Be 2s 4
2p 2s 基态 sp杂化 2p
2s
2p
激发态
sp2杂化
22p1 B 2s 5
2p
2p 2s 激发态 2p
2s
基态 sp2杂化
sp3杂化
22p2 C 2s 6
109° 28′
2p
2s
基态 sp3杂化
2p
2s
激发态
• 以上三种称为SP型杂化
• Spd型杂化 PCl5 -- SP3d SF6 --- SP3d2
4．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；
5．理解金属键理论，特别是能带理论，会用能 带理论解释固体分类； 6 ．认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释 对物质性质的影响。
本章教学内容
2.1 化学键的定义 2.2 离子键理论 2.3 原子轨道的重叠 — 价键理论
Definition of chemical bonding Ionic bond theory
第2章
化学键与 分子结构
Chapter 2 Chemical Bond And Molecular Structure
本章教学要求
1．认识化学键的本质； 2. 掌握离子键的形成及其特点； 3．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价 键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论 解释简单的分子结构；
H2O的键角为什么为104.5° ？
22p4 O 2s 8
2s
2p
如何解释CH4分子的空间构型？
22p2 C 2s 6
2p 2s
2.4 轨道杂化理论 (hybrid orbital theory)
实验方法确定共价分子的空间构型，用简单的电子配对 法不能很好的解释。即s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解 释大多数多原子分子中的键长和键角。如CH4