燃烧理论第2章补充3

第2章燃烧中的化学热力学及燃烧化学问题

2.1 引言 (2)

2.2 化学能与热能的转换 (2)

2.2.1 燃烧反应过程能量转换的数量关系 (2)

1. 化合物的标准生成焓 (2)

2. 反应焓 (3)

3. 燃烧焓与燃烧热 (5)

4. 反应焓（及燃烧焓）与反应能（及燃烧能）的比较 (6)

2.2.2 化学平衡--化学反应过程的讨论 (7)

l. 化学平衡与平衡常数 (7)

2. 化学平衡与自由能 (8)

3. 自由能与压力变化和温度变化的关系 (9)

4. 平衡常数K P与标准反应自由能 (10)

5. 温度和压力对化学平衡常数的影响 (14)

6. 反应度λ (15)

2.3 燃烧产物的计算 (16)

2.4 绝热燃烧火焰温度计算 (17)

2.4.1不考虑化学平衡时绝热燃烧火焰温度的计算 (17)

2.4.2考虑化学平衡时的绝热燃烧火焰温度的计算 (19)

2.4.3考虑高温离解时燃烧产物及火焰温度的计算 (22)

2.5 燃烧的反应速度 (24)

2.5.1燃烧反应速度表示方法 (25)

2.5.2 反应级数与反应分子数 (26)

2.5.3 Arrhenius定律 (27)

2.5.4 影响燃烧反应速度的因素 (27)

第2章燃烧中的化学热力学及燃烧化学问题

2.1 引言

对于燃烧反应过程，需要回答以下几个问题：

1）在已知初始反应态（反应物的组成、温度和压力等）时，其最终状态是怎样的？

2）各种热力学参数是如何变化的？

3）燃烧后的最高温度是多少？燃烧反应中的热量如何计算？

4）在给定的条件下，所研究的化学反应能否发生？反应速度如何？

这些理论和实际问题的回答，都需要用化学热力学及动力学基础理论来解决。因此，简要地回顾一下这方面的知识是十分必要的。

2.2 化学能与热能的转换

热力学研究中，通常把所研究的一部分物质或空间与其余的物质或空间分开，所研究的这部分物质或空间叫做体系，其余的叫做环境，体系的界面可以是任意的数学表面。根据体系与环境之间的能量和质量交换关系，热力学体系可分为：孤立体系、封闭体系、敞开体系、绝热体系。

热力学第一定律告诉我们，孤立系统中的能量是恒定的。燃料与氧化剂燃烧后变成燃烧产物。将化学能以热能的形式释放是遵循热力学第一定律的一种转换方式。

燃料燃烧所释放的能量以焓(等压燃烧过程)或内能(等容燃烧过程)变化的形式来表达，要了解燃烧过程的能量转换的数量关系，就必须了解化学变化过程系统内各种化合物(即反应物及产物)的成份变化及由此而引起的焓的变化。

2.2.1 燃烧反应过程能量转换的数量关系

大多数的燃烧都是在定压（或定容）条件下进行的。要了解燃烧过程的能量转换(即燃料的化学能经燃烧反应释放出热能)就需要了解化合物的生成焓、反应焓及燃烧焓(或反应能、燃烧能)的意义。

2.2.1.1 化合物的标准生成焓

在化学热力学中讨论焓或内能的变化都是用相对值来计算的，故取25 ℃及0.101325 MPa(等于1atm)的状态作为标准状态，并规定在标准状态下各种稳态单质的焓的数值为零。于是，通过一些典型的化学反应过程，就可按过程中能量

转换的关系确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为标准生成焓。

化合物的标准生成焓则是由构成该化合物的元素的最稳态单质在标准状态下，经化合反应生成lmol 该化合物时焓的增量，用298(/)o f h kJ mol ∆来表示， 例如:

p 0

220

f 2980

f 29820f 2982C ()O ()C O (),C 0/O 0/C O H 393.505/o

R s g g h kJ m ol h

kJ m ol

h kJ m ol

∆=+−−−→∆=∆=∆=∆=-

表2-1列出了一些常用化合物的标准生成焓。

2.2.1.2 反应焓

当反应是在特定的温度、压力下进行时，反应物(R)与产物(P)具有相同的温度、压力，产物与反应物间的焓值之差为该反应的反应焓。各反应物及产物的焓值以其生成焓表示。

假设化学反应的通用表达式为

,j

j i i

j r

i p

n

R n P ==→

∑∑

(2.1)

则该反应的反应焓o

RT

H ∆为

o

o o

RT i fTi j fTj

i p

j r

H n

h n h ∆

==∆=

∆-∆∑∑

式中o

RT H ∆表示温度为T 时，1个大气压下的反应焓。n i 为第i 种生成物的摩尔数，

i=1,2，…p ；n j 为第j 种反应物的摩尔数j=l ，2，…,r 。

例如反应

4222C H ()2O ()C O ()2H O ()

g g g l +→+

其标准状态下的反应焓为

298H 393.5052285.8574.89890.3.

o

R kJ =--⨯+=-

计算出的反应焓为负，表明该反应为放热反应。如果反应物为稳态单质，则反应焓就是产物的生成焓。

表2-1 一些物质的标准生成焓（p=0.1MPa，T=25℃）

2.2.1.3 燃烧焓与燃烧热

燃烧焓是反应焓的一种特例，就是1mol 的燃料(不包括氧化剂)完全燃烧时

所释放出的热量，即1mol 物质完全燃烧时的反应焓变。可用o

C H ∆表示，其单位

为kJ/mol 燃料。

要注意燃烧焓与生成焓的区别，燃烧焓是针对反应物而言的，而生成焓是针对生成物而言的。一些物质的燃烧焓列于表2-2.

而物质的燃烧热则是在25℃，101 kPa 时，1 mol 可燃物完全燃烧生成稳定的化合物时所放出的热量．这里需注意，燃烧热是以1 mol 可燃物作为标准来进行测定的，因此在计算燃烧热时，热化学方程式里其他物质的化学计量数常出现分数：如H 2(g)＋½O 2(g)=H 2O(l)；ΔH=－285.85 kJ/mol 。 这时的分数是代表摩尔数而不是分子个数。

燃烧的热值或发热量是单位质量的燃料在等压或等容条件下燃烧，燃烧产物的温度与燃烧温度相等时所释放的热量，在工程上习惯用正值。因此，燃料的热

值与其燃烧焓o C H ∆的数值相等，但符号相反。在工程界为便于计算而更习惯于

用kJ/kg(燃料)表达固体燃料及液体燃料的热值，用kJ/m 3(燃料气)表示气体燃料的热值。

表2-2 25℃时的燃烧焓（产物N 2，H 2O （l ）和CO 2）