燃烧理论第2章补充3

第2章燃烧中的化学热力学及燃烧化学问题2.1 引言 (2)2.2 化学能与热能的转换 (2)2.2.1 燃烧反应过程能量转换的数量关系 (2)1. 化合物的标准生成焓 (2)2. 反应焓 (3)3. 燃烧焓与燃烧热 (5)4. 反应焓（及燃烧焓）与反应能（及燃烧能）的比较 (6)2.2.2 化学平衡--化学反应过程的讨论 (7)l. 化学平衡与平衡常数 (7)2. 化学平衡与自由能 (8)3. 自由能与压力变化和温度变化的关系 (9)4. 平衡常数K P与标准反应自由能 (10)5. 温度和压力对化学平衡常数的影响 (14)6. 反应度λ (15)2.3 燃烧产物的计算 (16)2.4 绝热燃烧火焰温度计算 (17)2.4.1不考虑化学平衡时绝热燃烧火焰温度的计算 (17)2.4.2考虑化学平衡时的绝热燃烧火焰温度的计算 (19)2.4.3考虑高温离解时燃烧产物及火焰温度的计算 (22)2.5 燃烧的反应速度 (24)2.5.1燃烧反应速度表示方法 (25)2.5.2 反应级数与反应分子数 (26)2.5.3 Arrhenius定律 (27)2.5.4 影响燃烧反应速度的因素 (27)第2章燃烧中的化学热力学及燃烧化学问题2.1 引言对于燃烧反应过程，需要回答以下几个问题：1）在已知初始反应态（反应物的组成、温度和压力等）时，其最终状态是怎样的？2）各种热力学参数是如何变化的？3）燃烧后的最高温度是多少？燃烧反应中的热量如何计算？4）在给定的条件下，所研究的化学反应能否发生？反应速度如何？这些理论和实际问题的回答，都需要用化学热力学及动力学基础理论来解决。

因此，简要地回顾一下这方面的知识是十分必要的。

2.2 化学能与热能的转换热力学研究中，通常把所研究的一部分物质或空间与其余的物质或空间分开，所研究的这部分物质或空间叫做体系，其余的叫做环境，体系的界面可以是任意的数学表面。

根据体系与环境之间的能量和质量交换关系，热力学体系可分为：孤立体系、封闭体系、敞开体系、绝热体系。

热力学第一定律告诉我们，孤立系统中的能量是恒定的。

燃料与氧化剂燃烧后变成燃烧产物。

将化学能以热能的形式释放是遵循热力学第一定律的一种转换方式。

燃料燃烧所释放的能量以焓(等压燃烧过程)或内能(等容燃烧过程)变化的形式来表达，要了解燃烧过程的能量转换的数量关系，就必须了解化学变化过程系统内各种化合物(即反应物及产物)的成份变化及由此而引起的焓的变化。

2.2.1 燃烧反应过程能量转换的数量关系大多数的燃烧都是在定压（或定容）条件下进行的。

要了解燃烧过程的能量转换(即燃料的化学能经燃烧反应释放出热能)就需要了解化合物的生成焓、反应焓及燃烧焓(或反应能、燃烧能)的意义。

2.2.1.1 化合物的标准生成焓在化学热力学中讨论焓或内能的变化都是用相对值来计算的，故取25 ℃及0.101325 MPa(等于1atm)的状态作为标准状态，并规定在标准状态下各种稳态单质的焓的数值为零。

于是，通过一些典型的化学反应过程，就可按过程中能量转换的关系确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为标准生成焓。

化合物的标准生成焓则是由构成该化合物的元素的最稳态单质在标准状态下，经化合反应生成lmol 该化合物时焓的增量，用298(/)o f h kJ mol ∆来表示， 例如:p 0220f 2980f 29820f 2982C ()O ()C O (),C 0/O 0/C O H 393.505/oR s g g h kJ m ol hkJ m olh kJ m ol∆=+−−−→∆=∆=∆=∆=-表2-1列出了一些常用化合物的标准生成焓。

2.2.1.2 反应焓当反应是在特定的温度、压力下进行时，反应物(R)与产物(P)具有相同的温度、压力，产物与反应物间的焓值之差为该反应的反应焓。

各反应物及产物的焓值以其生成焓表示。

假设化学反应的通用表达式为,jj i ij ri pnR n P ==→∑∑(2.1)则该反应的反应焓oRTH ∆为oo oRT i fTi j fTji pj rH nh n h ∆==∆=∆-∆∑∑式中oRT H ∆表示温度为T 时，1个大气压下的反应焓。

n i 为第i 种生成物的摩尔数，i=1,2，…p ；n j 为第j 种反应物的摩尔数j=l ，2，…,r 。

例如反应4222C H ()2O ()C O ()2H O ()g g g l +→+其标准状态下的反应焓为298H 393.5052285.8574.89890.3.oR kJ =--⨯+=-计算出的反应焓为负，表明该反应为放热反应。

如果反应物为稳态单质，则反应焓就是产物的生成焓。

表2-1 一些物质的标准生成焓（p=0.1MPa，T=25℃）2.2.1.3 燃烧焓与燃烧热燃烧焓是反应焓的一种特例，就是1mol 的燃料(不包括氧化剂)完全燃烧时所释放出的热量，即1mol 物质完全燃烧时的反应焓变。

可用oC H ∆表示，其单位为kJ/mol 燃料。

要注意燃烧焓与生成焓的区别，燃烧焓是针对反应物而言的，而生成焓是针对生成物而言的。

一些物质的燃烧焓列于表2-2.而物质的燃烧热则是在25℃，101 kPa 时，1 mol 可燃物完全燃烧生成稳定的化合物时所放出的热量．这里需注意，燃烧热是以1 mol 可燃物作为标准来进行测定的，因此在计算燃烧热时，热化学方程式里其他物质的化学计量数常出现分数：如H 2(g)＋½O 2(g)=H 2O(l)；ΔH=－285.85 kJ/mol 。

这时的分数是代表摩尔数而不是分子个数。

燃烧的热值或发热量是单位质量的燃料在等压或等容条件下燃烧，燃烧产物的温度与燃烧温度相等时所释放的热量，在工程上习惯用正值。

因此，燃料的热值与其燃烧焓o C H ∆的数值相等，但符号相反。

在工程界为便于计算而更习惯于用kJ/kg(燃料)表达固体燃料及液体燃料的热值，用kJ/m 3(燃料气)表示气体燃料的热值。

表2-2 25℃时的燃烧焓（产物N 2，H 2O （l ）和CO 2）燃烧反应生成物中有水蒸气时，若温度较高，则水保持气态；但若温度低于水蒸气分压力相应的饱和温度，则水就凝结变为液态并放出汽化潜热。

因而，燃料燃烧的热值可分为高热值和低热值。

当生成物中水为气态时燃烧所得热值较小，称为低热值；当生成物中水分凝结时燃烧所得热值较大，称为高热值。

一般热值测定装置测得的为高热值，但在动力设备中燃烧产物温度较高，其中的水分以气态形式存在，所得的为低热值。

实际上，其它燃烧产物如在一定条件下发生凝结现象时，也同样会对热值产生类似的影响。

2.2.1.4 反应焓（及燃烧焓）与反应能（及燃烧能）的比较从焓的定义可知h=u+pv,对于一个反应而论，则有H U U R T R R R R pv n ∆=∆+∆=∆+∆（2.2）式中：U R ∆为反应能；R n ∆为反应后的产物与反应前反应物间分子数的变化；R 为通用气体常数，T 为反应温度。

在298K 时，RT=8.314×298=2477.6kJ/kmol=2.48kJ/mol,且因燃烧前后的摩尔数变化不大，以辛烷C 8H 12为例，燃烧反应后8123.5,R T 8.68/76/C H R R n n kJ m ol kJ kg ∆=∆==，与其燃烧焓-47837.7kJ/kg 相比，R n R T∆项其值甚微，在工程近似认为R R ∆≈∆ＨＵ （2.3）即反应焓(或燃烧焓)与反应能(或燃烧能)近似相等，因而在工程上考虑实测热值Qp 及Qv 时常常不加以区别。

2.2.2 化学平衡--化学反应过程的讨论1. 化学平衡与平衡常数化学平衡是化学反应过程的一个重要性质。

在化学反应过程中，反应物之间发生化学反应而形成生成物的同时，生成物之间也在发生化学反应而重新形成反应物。

各种化学反应都同时存在着正反两个方向的反应,即aA+bB cC+dD （2.4）在特定的温度、压力条件下必然会只有一种平衡状态出现，化学平衡的建立是以可逆反应为前提的。

可逆反应是指在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应。

绝大多数化学反应都具有可逆性，都可在不同程度上达到平衡。

由于正向反应和逆向反应是同时发生的，因此只有当正向反应较强时，反应过程才按正向发展。

反之，当逆向反应较强时，反应过程就按逆向发展。

如果正向反应和逆向反应的强弱程度相同，则反应过程就不再发展，反应系统就处于一种动态的平衡，这就是化学平衡的状态。

（1）化学平衡的特征①“动”，化学平衡是动态平衡，即处于化学平衡状态时，化学反应并没有停止，而是正逆反应速率相等罢了。

②“定”，由于达到化学平衡状态时的正逆反应速率相等，所以，该状态下反应混合物中各组分的质量分数保持一定，不再改变。

③“变”，化学平衡是有条件的，即“定”是相对的、暂时的，而“动”则是绝对的。

当改变影响化学平衡的某一个条件（如温度、压强、浓度）时，原有的化学平衡状态会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡状态。

（2）化学平衡常数当反应系统所处的温度、压力及初始时反应物中各物质的含量不同时，它所达到的化学平衡的状态是不同的。

根据反应系统的吉布斯自由能或亥姆霍兹自由能的变化，就可判断定温-定压反应或定温-定容反应的发展方向，以及达到化学平衡时的状态。

许多情况下，燃烧反应中的反应物和生成物都可看作理想气体，这类化学反应称为理想气体反应。

对于这种理想气体反应，根据理想气体混合物的性质，反应系统中各组成气体的性质可以像独立存在一样单独进行计算。

○1化学平衡常数的数学表达式 ()()c dc dC DC D a ba b A BA BP P c d a b P P P K pχχχχ+-+==（2.5）其中,,,A B C D χχχχ分别为A ，B ，C ，D 在反应系统中的体积(或摩尔)百分比，p 为反应系统的全压， p C 、p D 、p A 、p B 为各物质分压。

○2化学平衡常数表示的意义 平衡常数数值的大小可以反映可逆反应进行的程度大小，K 值越大，反应进行越完全，反应物转化率越高，反之则越低。

（3）影响化学平衡的条件○1浓度：增大反应物浓度或减小生成物浓度都会使平衡向正反应方向移动。

○2温度：升高温度平衡向吸热反应方向移动，降低温度平衡向放热反应方向移动。

○3压强：对于有气体参加的反应，增大压强平衡向气体体积减小的反应方向移动，减小压强平衡向气体体积增大的反应方向移动。

而可逆反应是有限度的，反应的限度可用反应度λ来表达，λ代表了反应系统到达平衡时反应物能有效地经反应变成产物的程度。

显然，系统平衡时残存的反应物为()()1aA bB λ-+。

2. 化学平衡与自由能在化学热力学中定义 g = h –Ts （2.6） 为单位质量物质的自由能，又称为Gibbs 自由能(Gibbs free energy)。