有机化学第12章含氮化合物

苯醌（橙黄色）
O
K2Cr2O7 苯胺黑（黑色染料） H2SO4
漂白粉 显紫色（可用于苯胺的鉴别） 溶液
由于芳胺容易被氧化，因此必须注意保护氨基：
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
O2N
NH2
混酸
H+3O » OH-
O2N
NHCOCH3
提醒：此方法常用，请记住！！
补充：异腈试验——伯胺的特性反应
2、分离叔胺 胺经酰基化后生成的N-取代酰胺呈中性，不能与 酸作用生成盐；
练习：用化学方法分离提纯
三乙胺 乙酐
×
二乙胺
CH3CON(C2H5)2
液体
水层
稀HCl(C2H5)3N·HCl(盐)
多次 提取
CH3CO油N层(C25)2
3、 保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。
NO2 Fe/HCl NH2 乙酐
+
NH2R X - NaOH
NHR
NHR
+ RX
NR2
+ RX
+
NHR2
X - NaOH
+
NR3
X
-
NR2
高温高压下，用过量的甲醇和苯胺作用，则生成N,N二甲基苯胺 (是合成香兰素的基础物质之一)：
NH2
+
2CH3OH
H2SO4,230~235℃ 2.5~3MPa
N(CH3)2
三、酰基化
伯CH胺3C和O仲C胺l +作N为H亲3 核试剂C, 可H3与C酰ON卤H、2 酸+ 酐HC等l 酰基化试剂
第十二章 含氮化合物
烃分子中的氢被含有氮元素的官能团取代的有 机化合物统称为含氮化合物。
本章讨论硝基化合物、胺类、重氮和偶氮化合 物、腈、异腈和异腈酸酯类化合物。
(一) 硝基化合物 （NO2）
一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2。 12.2 硝基化合物的物理性质(自学)
高沸点，良好的有机溶剂；有毒。
2. 成盐
可与强酸作用生成稳定的盐。
CH3·N·H2+ HCl
CH3NH+3 Cl（- 或CH3NH2·HCl )
NH2 + H2SO4
NH+3 HSO4- （ 或
NH2·H2SO4 )
注意: 1. 胺盐易溶于水而不溶于醚、烃等有机溶剂； 2.由于胺盐系弱碱形成的盐，故一遇强碱胺即可游 离出来。
应用：区别、分离和提纯胺类化合物。
芳环上亲电取代反应
胺与氨相似，都具有碱性。这是由于氮原子上的未共 用电子对能与质子结合。
胺碱性的影响因素： 主要受取代基的影响。
1）气态 时脂肪胺：
··
(CH3)3N
＞ (CH3)2·N·H
＞
··
CH3NH2
＞
·N·H3
2） 芳香胺的碱性：
..
NH2 P-π共轭效应
氨＞苯胺
取代芳胺：当环上连有供电子基时，将使碱性增强； 连有吸电子基时，将使碱性减弱 (间位取代影响较小)。
碳原子的伯胺。
RCONH2 + NaOX + 2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX
12.8 季铵盐与季铵碱 一、季铵盐
R3N+ RX
R4N+X -
[(CH3)2NC12H25] +
Br
CH2C6H5
溴化二甲基苄基十二烷基铵
季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物。
R4N+X - + KOH
R4N+OH -+ KX
反应O：O
CH3COCNCH2H3
+ NH3
(CH3CO)2O
CH3COCl NHCH3
CH3CONHNH2CO+CCH3H3CNO-O取H代酰胺
CH3
N COCH3
N,N-二取代酰胺
叔胺的氮原子上没有氢原子， 故不发生酰基化反应。
应用:
1、鉴定伯胺和仲胺 胺的酰基衍生物多为结晶固体，具有一定 的熔点，经熔点测定可推断出原来的胺；
如何合成邻溴苯胺
NH2
NH2
NaOH
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br2
NHCOCH3 Br
SO3H
SO3Na
SO3Na 无水 乙 酸
SO3Na
NH2
Br
H2O
H+
12.7 胺的制法 一、氨或胺的烃基化（自学） 二、还原法 1、硝基化合物还原
硝基化合物还原可得到芳伯胺：
NO2 Fe (Zn Sn) HCl
NHCOCH3
H+ or OH-
NH2
四、磺酰化反应 ——兴斯堡（Hinsberg）反应
磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯
O
O
H3C
-S-OH（TsOH） H3C
-S-Cl（TsCl）
O
O
O
或：苯磺酰氯
-S-Cl RNH-H
O
R2N-H
RNH2 CH3 R2NH
SO2Cl
CH3 CH3
NaOH
CH3 CH3
(Ar)R-NH2+CHCl3+NaOH
(Ar)RNC 鉴 别
异腈（特臭）
七、芳环上的取代反应
1、卤代
芳胺与卤素(C来自百度文库2或Br2)很容易发生取代反应。例如：
NH2
Br
+ 3 Br2 H2O
NH2 Br
+ 3HBr
Br 立即生成白色沉淀
应用：用来检验苯胺的存在，也可用作苯胺的定量分析。
当苯环上连有某些其它基团时，亦可发生类似的反应。
12.3 硝基化合物的化学性质
重点掌握硝基化合物的还原及硝基对芳环邻对位基团 的影响
一、硝基化合物的还原 1、催化加氢
NO2
H2
NH2
Ni (Pt Pd)
2、酸性条件还原：
NO2 Fe (Zn Sn) HCl
NH2
3、部分还原
用部分还原剂：
Na2S NaHS (NH4)2S NH4HS SnCl2 + HCl
Br
Br
HNO3，H2SO4
NO2
Br
Fe +HCl
NH2
Br2+ H2O Br
NH2 Br
Br
NaNO2+ H2SO4
N2HSO4 Br
Br
Br
H3PO2 + H2O Br
Br
Br
2、被羟基取代
ArN2HSO4+ H2O
Ar OH+N2 +H2SO4
注：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的
H2O
H+ 或 OH-
Br
NH2 Br
2、 硝化 芳胺硝化时，易被氧化，所以需要保护胺基。
NH2
( CH3 CO)2O
NHCOCH3
HNO3 ，H2SO4 CH3COOH ，
NHCOCH3
NH2
H2O
H+或OH-
NH2
浓 H2SO4
H2S O4
NO2
NHCOCH3
SO3H
HNO3，H2SO4
NHCOCH3 NO2
ArN2Cl +HCHO+2NaOH
Ar H+N2 +HCOONa+NaCl +H2O
重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代
ArN2Cl + C2H5OH
Ar H+ N2 + CH3CHO+HCl
注意：往往有副产物醚生成。
应用：在合成上可作为去氨基或硝基的方法
可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。
若该反应在强碱的醇溶液中进行, 或用湿的氧化银 代替氢氧化钾，反应可顺利完成。
+ (CH3)4N+ I- AgOH
+ + -
(CH3)4NOH AgI
二、季铵碱
1、强碱性 季铵碱的碱性与NaOH或KOH的碱性相近。
2、热分解
+(CH3)4NOH
+ (CH3)3N CH3OH
当季铵碱的烃基上含有β-H时，加热则分解生成叔胺和 烯烃。例如：
H2O H+
+NH3HSO4-
SO3H
+ NH3HSO4-
HNO3
NO2
H2O
NaOH
NO2 NH2
NO2
NH2
NO2
3、 磺化
NH2 H2SO4
+NH3OSO3H
180~190℃
烘焙
H2N
SO3H
苯胺硫酸盐
对氨基苯磺酸
+ H3N
SO2O- 内盐
磺化时如氨基的对位被占据，则生成邻位化合物(内盐)。
NH2
CHO
CHO
SnC+l2 + HCl
NO2
NH2
NO2
N+H4HS
NO2
NO2
NH2
2、腈还原 腈容易被催化氢化或用氢化锂铝还原得到伯胺。
3、酰胺还原 酰胺可被氢化铝锂还原为相应的伯胺, 仲胺和叔胺。
O
R
C
NHR`
① LiAlH4 ② H2O
RCH2NHR`
2 °胺
三、霍夫曼(Hofmann)酰胺降级反应 酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得到比原来酰胺少一个
N H
CH3I
N+ H3C CH3
AgOH
N+
I
H3C
OH -
CH3
CH3I
+
AgOH
N
(CH3)3 I
+
N
OH -
( CH3)3
N H3C CH3
(三) 重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物均含有一N=N一官能团。该原子团 两端均与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。例如：
NN
NN
NH2
偶氮苯
对氨基偶氮苯
1
β
αβ
CH3CH2CHCH3
OH -
+ N(CH3)3
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)3N
95%
由于季胺碱的消除转变成烯烃具有一定的取向，通过 测定烯烃结构可以推测胺的结构。
其方法是： (1) 进行彻底甲基化反应。
(2)转变为季铵碱，再进行加热分解。
(3)根据消耗的碘甲烷的摩尔数和生成烯烃 的结构， 推测出原来胺的结构。
热硫酸溶液（40%~50%）中进行。
用途: 制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类。 例如：由苯合成间溴苯酚
NH2
+ NaNO2 H2SO4
Br
N2HSO4 Br
OH
H2O △
Br
3、 被卤原子取代
ArN2HSO4 + KI
ArI+ N2 + KHSO4 制碘化物
CuCl 或 Cu
ArN2Cl
HCl
练习题：用化学方法分离下列混合物。 1 1) HCl
NH2
油层 4
2)分液
NaOH
铵盐
胺
油层为醇
OH COOH
OH
1)NaOH
2)分液
甲酸钠 水层
HCl CO2+H2O 酸
酚钠
酚
二、烃基化
胺和氨一样是亲核试剂，可与卤代烃、醇等烃基化试 剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代。
如与卤代烷作用：
NH2
+ RX
SO2N- RNa+ (溶) SO2NR2 (不溶)
过滤
R3N
HCl OH-
RNH2
R2NH
油状，蒸馏分离
应用: 分离及鉴定伯仲叔胺类。
SO2NHR
固体
SO2NR2
五、亚硝基化反应(与亚硝酸的反应) （自学） 六、氧化反应
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。。
空气 被氧化为带颜色的物质
O
NH2
MnO2 H2SO4
总结：
一般来说，酰胺 < 芳胺 < NH3 < 脂肪胺。
胺的碱性除了受取代基的影响外，还受溶剂化效应和 空间效应的影响。
练习： 比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序 1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺
②＞① ＞ ③
2、①丙胺、②3-氯丙胺、③1-氯丙胺、④2-氯丙胺 ①＞②＞④＞③
3、①苯胺、②对氯苯胺、③对硝基苯胺、 ④对甲氧基苯胺 ⑤2，4-二硝基苯胺 ④＞①＞＞②＞③＞⑤
可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨
基。例如： NO2
NH2
NaHS
NO2 CH3OH
NO2
当芳环上还连有可被还原的羰基时，部分还原剂只还 原硝基成为氨基。例如：
NO2
SnCl2, 浓HCl CHO
NH2 CHO
（二）胺
12.4 胺的分类
我们RN可H以2 伯把胺胺(amine)看脂作肪是族氨胺(NH3)的衍一生元物胺
R2NH 仲胺
二元胺
R3N 叔胺
芳香族胺
多元胺
NH2
NH2
CH2
NH2
季铵碱和季铵盐相当于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物。
R4N+OH-（季铵碱）
R4N+X-（季铵盐）
12.5 胺的物理性质（自学）
12.6 胺的化学性质
胺的氮原子上都具有未共用电子对
..
N H 化学性质
碱性 亲核性
一、碱性与成盐 1. 碱性
+
-
(CH3CH2)3NCH2CH3 OH
+ + (CH3CH2)3N CH2 CH2 H2O
季铵碱的β-H消除由易到难的次序是：
-CH3 >RCH2 > R2CH
即季铵碱的β-H消除总是从含氢较多的β碳上消除，得 到的主要产物是双键碳上烷基较少的烯烃，这个定向作用 称为霍夫曼消除规则，正好与查氏规律相反。
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与除碳以外的 其它原子或原子团相连，则称为重氮化合物，例如：
+
N
NCl - 或 C6H5N2Cl
CH2N2
氯化重氮苯（或重氮苯盐酸盐） 重氮甲烷
这里着重讨论芳香族重氮和偶氮化合物。
一、重氮盐的制备
0~5℃
NH2+NaNO2+2HCl
N2Cl+ NaCl + 2 H2O
注：1）反应要在低温下进行 不超过5℃；
2）反应要在强酸性介质中进行； 3）亚硝酸不能过量；
二、重氮盐的性质及其应用
（一）放氮反应
重氮盐中的重氮基可被氢、羟基、卤素、氰基等原子或
原子团取代，同时放出氮气。
1、 被氢原子取代
ArN2HSO4+ H3PO2+H2O
Ar H+N2 +H3PO3+ H2SO4
例如：
NH2 Br2 ,HCl, H2O Br
40~50℃
COOH
NH2 Br
COOH Br
若制备苯胺的一元溴代物
NH2
( CH3 CO)2O
NHCOCH3
Br2
无水 乙 酸
如何得到邻溴苯胺或间溴苯胺？
NHCOCH3
H2O
H+或OHBr
NH2 Br
NH2
H2SO4
+NH3HSO4-
Br2
+ NH3HSO4-
ArN2Br
CuBr或 HBr
Cu
ArCl + N2 ArBr+ N2
制氯化物或溴化物
桑德迈尔反应: 氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂 伽特曼反应: 用铜粉作为催化剂
ArN2X HBF4 ArN2BF4 △ ArF + BF3 + N2
希曼反应: 氟硼酸重氮盐
制氟化物
应用:制备某些不易或不能用卤代法得到的卤素衍生物。