铝及铝合金无铬钝化的研究进展
高性能无铬钝化剂在铝材涂装上的应用
高性能无铬钝化剂在铝材涂装上的应用摘要：在有色金属中，应用铝型材是相对广泛的，处理这种材料表面的方式为，阳极氧化以及粉末喷涂、电泳涂装。
但是实施涂装之前通常是采取六价铬钝化工艺，工人操作时可能会接触到六价铬，同时产生六价铬废水，不仅对于人们的健康造成威胁，而且会破坏环境。
所以，对于无铬钝化工艺进行研究和推广已经是大势所趋，是当前社会践行绿色制造以及节能减排的需要。
关键词：高性能；无铬钝化剂；铝材涂装；应用情况在本文中，深入的研究了高性能无铬钝化剂在铝材涂装上的应用情况。
开发出无铬和无磷钝化剂ZH-563，其具备了良好的环保性，能够进行无铬和无磷的反应性转化涂层。
其中，在钝化液内无金属铬成分，可以在喷涂之前进行处理，操作便捷，能够将操作者的作业环境改善，而且降低破坏环境的程度。
另外，钝化属于常温处理，不仅可以减少钝化时间，而且能够最大限度的节约能源。
一、开发试验概况（一）处理铝材的步骤和钝化工艺情况应用的基材是尺寸为100mm×50mm×0.5mm的6063铝板，概括其处理的工艺流程为：第一，进行酸性除油，在常温状态下进行，即5%SF-512，时间为5分钟；第二，进行水洗；第三，进行纯水洗，确保电导率在100μs/cm以下；第四，实施钝化处理；第五，进行纯水洗或者不水洗的方式；第六，予以干燥处理，即在60℃到120℃的环境中进行15分钟时间的干燥；第七，进行喷涂，采取静电喷涂聚酯粉末举措，掌握厚度是在（50±5）μm；第八，进行烘烤，时间为15分钟左右，温度为180℃-220℃之间。
另外，钝化的工艺指标为：ZH-563：0.50%-4.00%；pH值：1.0-4.0；θ/℃：5-40；t/s：10-180。
其中构成ZH-563钝化剂的主要成份为促进剂、钛盐以及钴盐、硅烷等，为有机以及无机成份，排除铬成份。
（二）测试性能方法首先，进行测试抗冲击性。
应用冲击试验器，把涂漆膜板在铁砧平放，机械具有变形以后，将胶带在表面处进行覆盖。
金属表面无铬钝化工艺研究分析
在综合性和应用性上，单一元素形成的钝化膜都与铬酸盐钝化膜存在较大差距，将无机盐与有机化合物结合，可以弥补各自的缺陷，达到更好的钝化效果。无机盐与有机树脂复合钝化，是一种较为常见的复合钝化法，在耐腐蚀性好的树脂中，添加一些无机盐，可以有效提高钝化效果，使钝化膜的质地更加均匀，黏性、抗腐蚀性都有所提高。这种复合钝化措施，通常使用丙烯酸树脂作为主要成膜剂，钼酸、磷酸作为缓冲剂，根据钝化金属不同，有时还需要加入一定的硅烷作为偶联剂，PH值一般在3到4左右，处理温度40℃，处理时间在1分钟左右。无机盐和有机酸钝化也是一种常见的复合钝化工艺，主要使用氟锆酸钾和植酸，可以在金属表面形成一层灰色复合转化膜，可以有效提高钝化膜在盐雾实验中维持的时间。除此之外，无机物与有机硅烷复合钝化的效果也非常良好，附着力可以达到1级，中性盐雾试验中仅有5%的表面被腐蚀。
二、金属表面无铬钝化工艺研究分析
（一）钼、钨酸盐钝化
钼、钨酸盐与铬酸盐的性质极为相似，钨酸盐一般用于锡金属的表面钝化处理，通过对钨酸钠的质量浓度、钝化时间、钝化温度进行研究，可以得知PH值为9，钝化温度在30℃，处理时间为25s时，钨酸钠钝化的效果最佳。而钼酸盐的应用范围更加广泛，可以适用于铝合金。经试验可知，PH值在3到4.5之间，钝化温度在65℃左右，时间在10min到15min之间，再加一定量的氟硼酸钠、乙酸钴和磷酸，可以达到最好的钝化效果，可以形成色泽均匀的黑色钝化膜，其耐腐蚀效果要强于5%的铬酸钝化膜。在钼酸盐钝化处理工艺中，氟硼酸钠、乙酸钴的浓度越高，形成氧化膜的速度越快，钝化处理的时间越长，形成的钝化膜便越厚。由金属锌的钼酸盐钝化处理试验可知，钝化温度在40℃左右、钝化时间30s，烘干温度60℃到70℃之间，并加入适量的磷酸、硝酸、羟基乙叉二膦酸，钼酸盐钝化处理效果最好[1]。钼酸盐钝化处理之后，金属锌表面钝化膜耐白锈的时间可以达到24小时，效果接近铬酸盐。但钼酸盐钝化处理也存在一定的缺点，生成的氧化膜容易出现裂纹，保护性较差，需要和其他无机盐配合使用。
中国铝材无铬钝化剂市场分析及前景预测研究报告
中国铝材无铬钝化剂市场分析及前景预测研究报告
本报告主要对中国铝材无铬钝化剂市场进行分析，包括市场概况、竞争格局、产品特点以及市场前景等方面，以下为摘要：
一、市场概况
随着环保意识不断提高，国家对环保要求也越来越高。
而铬酸钠等含有有害物质的钝化剂，已经被淘汰。
因此，无铬钝化剂成为了未来的发展趋势。
目前，中国铝材无铬钝化剂市场规模已经逐渐扩大，并逐渐替代了传统的钝化剂。
二、竞争格局
中国铝材无铬钝化剂市场中，各品牌和企业之间存在着一定的竞争。
主要品牌有海迈特、凌云化学、东晶等。
其中，海迈特作为无铬钝化剂的领导品牌，占据着中国市场份额的大部分。
三、产品特点
无铬钝化剂具有环保、高效、易施工等特点。
相较于传统的钝化剂，无铬钝化剂还具备其他方面的优势，如降低成本、提高铝表面的质量等。
四、市场前景
随着环保意识的提高以及国家政策的支持，中国铝材无铬钝化剂市场的前景十分广阔。
未来，随着技术不断更新和应用范围
的扩大，无铬钝化剂的市场份额很有可能还会不断提高。
综上所述，中国铝材无铬钝化剂市场前景十分广阔。
希望本报告能够为相关企业提供参考，并为行业的发展做出积极的贡献。
铝合金无铬化学氧化工艺的研究进展_訾赟
文章编号:1001-3849(2010)06-0026-05铝合金无铬化学氧化工艺的研究进展訾赟,安成强,郝建军(沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳110168)摘要:研究和开发实用性强、环境友好型铝合金化学氧化工艺是未来发展的方向。
综述了国内外几种主要铝合金无铬化学氧化工艺的特点及发展现状,其中包括锆酸盐氧化、钛酸盐氧化、钼酸盐氧化、锂盐氧化、高锰酸盐氧化、稀土金属盐氧化及有机类氧化等工艺。
并对铝合金无铬化学氧化工艺的研究方向进行了展望。
关键词:铝合金;无铬;化学氧化中图分类号:TG174.45文献标识码:AResearch Progress of Chro mate-free Che m icalOxi dationTechnologies for A lu m i nu m A lloysZIY un,AN Cheng-qiang,HAO Jian-j u n(Schoo l of Env ironm ent and Che m ical Engineeri n g,Shenyang Ligong University,Shenyang110168, China)Abstract:Deve lopm ent o f better practicality and env ironm en tal friendly techno l o g ies is the research d irec-ti o n of chro m ate-free che m ical ox idati o n for alu m i n um a ll o ys.Character i s tics and deve l o pm ent stat u s o f severalm a i n chr o m ate-free che m ical ox ida ti o n processes for alu m i n um a ll o ys ho m e and abroad w ere re-v ie w ed.E m phasis is p laced on processes o f zirconate ox idati o n,titanate ox idati o n,m o l y bdenate ox i d a-ti o n,lith i u m salt ox i d ation,per m anganate ox i d ati o n,rare eart h sa lt ox idati o n and or ganic co m pound ox-i dation.And the direction o f i n vesti g ation on chro m ate-free che m i c al ox idati o n techno l o g i e s for a l u m inum alloys w as po i n ted ou.tK eyw ords:a l u m i n u m a ll o y;chr o m ate-free;che m ical ox i d ation引言铝合金材料是工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料。
《铸铝材料无铬钝化工艺及性能研究》
《铸铝材料无铬钝化工艺及性能研究》一、引言随着环保意识的日益增强，对工业生产中的环境污染控制提出了更高的要求。
铸铝材料作为工业领域的重要材料之一，其表面处理工艺对于提高产品的耐腐蚀性、延长使用寿命具有重要影响。
传统的铬酸盐钝化工艺虽然效果显著，但因铬的毒性及对环境的污染性，已逐渐被淘汰。
因此，研究铸铝材料无铬钝化工艺及性能，对于实现绿色制造和可持续发展具有重要意义。
二、铸铝材料无铬钝化工艺研究（一）无铬钝化处理概述无铬钝化处理是指采用非铬化合物替代传统铬酸盐进行表面处理，以达到提高铸铝材料耐腐蚀性的目的。
目前，常用的无铬钝化处理方法包括稀土转化膜、硅烷膜等。
（二）无铬钝化处理工艺流程以硅烷膜法为例，无铬钝化处理流程如下：表面处理→ 清洗→ 硅烷溶液浸泡→ 再次清洗→ 干燥→ 形成钝化膜。
具体来说，首先对铸铝材料进行表面清洗，去除油污和杂质；然后将其浸泡在硅烷溶液中，形成硅烷膜；最后进行清洗和干燥处理，形成稳定的钝化膜。
（三）关键因素及优化措施无铬钝化处理过程中，温度、时间、浓度等关键因素会影响到成膜质量。
优化措施包括严格控制工艺参数、合理选择溶液配比和添加助剂等。
此外，对铸铝材料进行预处理和后处理也是提高成膜质量的重要手段。
三、无铬钝化膜性能研究（一）耐腐蚀性无铬钝化膜具有较好的耐腐蚀性，能够在一定程度上抵抗酸、碱、盐等腐蚀介质的侵蚀。
与传统的铬酸盐钝化膜相比，无铬钝化膜的耐腐蚀性能相当甚至更优。
（二）硬度与耐磨性无铬钝化膜的硬度较高，具有较好的耐磨性能。
这使得铸铝材料在经过无铬钝化处理后，能够抵抗磨损和划痕，延长使用寿命。
（三）环境友好性无铬钝化处理不使用含铬化合物，避免了重金属污染和有毒废水的产生。
同时，无铬钝化膜的制备过程也更加环保，符合绿色制造的要求。
四、实际应用及前景展望（一）实际应用铸铝材料无铬钝化工艺已广泛应用于汽车、航空航天、电子等领域。
例如，在汽车制造中，铸铝零件经过无铬钝化处理后，可提高其耐腐蚀性和使用寿命，降低维护成本。
铝及铝合金无铬钝化研究进展
铝及铝合金无铬钝化研究进展崔珊;安成强;郝建军【期刊名称】《表面技术》【年(卷),期】2016(45)6【摘要】铝合金可加工成各种板材、型材、铝铸件,为了减少其在工业环境中的腐蚀损失,需进行钝化处理。
钝化常作为涂层的预处理步骤,钝化膜能增强铝合金表面与有机涂层的结合力,进一步提高涂层对基体的防护能力。
目前无铬钝化主要是钼酸盐钝化、稀土盐钝化、锆/钛盐钝化及有机物钝化,因此对这几种主要化学钝化法的研究进程及现状进行了综述。
钼酸盐复配其他盐协同缓蚀,能够获得更强的耐腐蚀性能。
稀土盐中加入强氧化剂和成膜促进剂,可以简化处理工艺,降低腐蚀电流。
锆、钛盐中加入有机物形成复合膜,能够改善单一膜层的耐腐蚀性能,提高与基体的结合力。
硅烷在铝合金表面形成交联结构,从而表现出良好的封闭效果。
在硅烷中加入纳米粒子可以获得更好的膜层表面形貌,加入稀土及其氧化物可提高耐腐蚀性能。
硅烷两步法成膜过程中,成膜次序不同能够获得不同的膜层物理性能和耐蚀效果。
最后,对未来无铬钝化工艺的研究方向进行了展望。
【总页数】7页(P63-69)【关键词】铝及铝合金;无铬钝化;耐腐蚀性;硅烷;复合膜【作者】崔珊;安成强;郝建军【作者单位】沈阳理工大学环境与化学工程学院【正文语种】中文【中图分类】TG174.45【相关文献】1.铝及铝合金无铬钝化的研究进展 [J], 王昊;安成强;郝建军;林雪;陈梨2.铝及铝合金无铬表面处理技术研究进展 [J], 纪红;朱祖芳3.铝及其合金无铬钝化的研究进展 [J], 王双红;刘常升;单凤君4.铝合金无铬钝化的研究进展 [J], 李季;孙杰;安成强5.无铬钝化与三价铬钝化的研究进展 [J], 于元春;李宁;胡会利;张景双;屠振密因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
无铬钝化
铝合金无铬钝化工艺及性能研究来自知网收藏引用作者訾赟摘要使用最广泛的铝合金钝化处理技术是铬酸盐钝化,但传统铬酸盐钝化膜仍存在着环境方面的不足,研制性能优良的无铬钝化膜具有重要的理论和实际意义。
本文主要研究了LY12铝合金表面的锆酸盐钝化工艺,通过单因素实验、正交优化等方法确定了锆酸盐钝化中高锰酸钾-氟锆酸钾钝化和双氧水-氟锆酸钾钝化的最佳工艺。
研究表明,高锰酸钾-氟锆酸钾钝化的最佳工艺为:KMnO_4含量5.0g/L,K_2ZrF_6含量3.0g/L,pH值2.2,温度50℃,时间60s;双氧水-氟锆酸钾钝化的最佳工艺为:H_2O_2浓度45ml/L,K_2ZrF_6含量5.0g/L,pH值3.0,温度50℃,时间90s。
通过电化学性能测试和中性盐雾实验对锆酸盐钝化膜的耐蚀性进行研究,其结果表明双氧水-氟锆酸钾钝化膜的耐蚀性要比高锰酸钾-氟锆酸钾钝化膜的耐蚀性有很大提高,双氧水-氟锆酸钾钝化膜显著提高了铝合金的抗腐蚀能力。
采用SEM、EDS对锆酸盐钝化膜进行分析,结果表明,高锰酸钾-氟锆酸钾钝化膜的膜层表面吸附着颗粒状的氧化物,并且有明显的凹陷存在,钝化膜由Al、O、Mn、Zr等元素组成。
双氧水-氟锆酸钾钝化膜的整个膜层表面都分布着不均匀的皲裂纹,整体类似于“干枯河床”状,同时还呈现出多孔的蜂窝结构,钝化膜由Al、O、Zr等元素组成。
通过电化学性能测试、中性盐雾实验和SEM表面形貌分析对不同的后处理工艺进行筛选,确定了氟-镍+沸水双重后处理工艺。
并与未经过后处理的钝化膜进行对比,结果表明钝化膜经过后处理可以有效地改善膜层的表面形貌,提高膜层的耐腐蚀性能。
将锆酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜进行氟-镍+沸水双重后处理,通过电化学性能测试和中性盐雾实验对不同钝化膜的耐蚀性进行对比研究,其结果表明锆酸盐钝化膜中的双氧水-氟锆酸钾钝化膜的耐蚀性优于高锰酸钾-氟锆酸钾钝化膜的耐蚀性,与铬酸盐钝化膜的耐蚀性相接近。
无铬钝化研究进展华南理工大学材料学院卢锦堂孔纲
无铬钝化研究进展华南理工大学材料学院卢锦堂孔纲1. 热镀锌层的白锈与钝化1.1 白锈的产生与钝化膜(1)白锈的产生机理--“氧浓差腐蚀电池”原理阳极反应为：Zn→Zn2+ + 2e；阴极反应为：O2 + 4e- + 2H2O→4OH-；总反应为：2Zn+O2+2H2O→2Zn(OH)2（白、疏松）起保护作用的碱式碳酸锌不能生成(2) 钝化膜的作用和要求钝化膜阻滞阳极反应和（或）阴极反应(见右图)，延迟白锈出现时间成膜要求：黏附牢固，连续均匀，绝缘性好，不溶于水，色泽合适钝化液要求：水溶性，稳定1.2 常规铬酸盐钝化☐机理:由三价铬和六价铬形成的Cr/金属混合物钝化膜组成，其中三价铬作为骨架，而六价铬（铬酸盐离子）很容易从钝化膜中渗出来作为缓蚀剂,使膜层具有“自愈”能力。
☐特点：隔绝、自愈、结合力好☐优点：使用浓度低（批量热镀锌用0.1～0.2%）、成本低、耐白锈效果好。
☐缺点：六价铬盐毒性高且致癌。
部分铬酸盐钝化产品已在欧美国家禁用。
1.3 铬酸盐钝化的替代物☐有机物方面：植酸、羟乙叉基二膦酸、单宁酸、二氨基三氮杂茂(BAT4)及其衍生物、苯骈三氮唑（BTA）、季铵盐等；☐无机盐方面：磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、锆盐、钴盐、稀土盐等；☐无机盐+ 有机物方面：水溶性丙烯酸树脂+钼酸盐、硅烷+稀土盐、BTA+ 钨酸盐等。
2. 有机物涂层2.1 水溶性树脂类水溶性树脂类包括丙烯酸树脂、聚胺脂、环氧树脂等，单独用易产生微裂纹丙烯酸树脂膜的微裂纹2.2 吸附作用与螯合物类☐羟乙叉基二膦酸是一种重要的金属缓蚀剂、螯合剂，Zn2+可与HEDP在金属表面形成铬合物的沉淀膜☐生成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂锌膜(Zn－BA T4),为不溶性有机复合物薄膜膜内分子以配位形式与金属基体结合构成屏蔽层☐植酸是金属的优良缓蚀剂，金属表面处理的理想螯合剂，植酸在金属表面同金属络合时，易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效地阻止O2等进入金属表面，从而抑制金属的腐蚀2.2 吸附作用与螯合物类(续）☐BTA属于混合型缓蚀剂，在锌的表面上发生吸附，能与金属锌形成螯合官能团。
铝合金无铬氧化工艺研究进展
铝合金无铬氧化工艺研究进展摘要：本文介绍了国内外研究的几种主要无铬钝化工艺，指出随着对环保要求的提高，用低毒性的钝化剂代替高毒性的六价铬酸盐的研究受到重视。
关键词：铝合金无铬化学氧化1、引言铝合金化学性质十分活泼,在碱性与酸性条件下容易发生腐蚀,必须经化学转化、阳极氧化、微弧氧化、化学镀和电镀等表面处理后,才能满足工业生产需求。
在众多的处理方法中,化学氧化处理因工艺简单,设备投资少,运行成本低而备受青睐。
近年来,铝合金表面无铬转化膜的研究与应用,已取得了一定的进展。
本p3、铝合金无铬氧化工艺3.1 锆酸盐系含锆溶液代替铬酸盐用于铝材表面的预处理已被确认。
锆基无铬钝化液主要含有H2ZrF6或K2ZrF6，提供Zr和F。
另外，常需加入少量的HF。
近来开发的锆基钝化液还包括一些高分子化合物。
研究人员发明了一种基于H2ZrF6的可自然干燥的无铬钝化液，研究出一种可阴极极化处理石墨和钛的锆基处理液，反应过程中，阴极极化促进Zr(OH)4沉淀在表面而后用升温的办法使其转化为ZrO2。
有学者在铝合金表面制备了锆盐转化膜。
通过盐雾试验、电化学试验、氧化膜微观结构与涂膜结合力测试，研究了锆盐转化膜的耐蚀性与漆膜的结合力,并与通用的铬酸盐转化膜和无铬转化膜进行对比。
结果表明:锆盐转化膜120h盐雾试验的耐蚀等级达8级，在3.5%NaCl溶液中铝合金的自腐蚀电位明显正移，腐蚀电流密度大大降低；转化膜层均匀多孔，含有Al，O，Zr和Mg元素，且与漆膜结合力良好。
3.2 钛酸盐系钛与铬性质非常相似，在几乎所有的自然环境中都不腐蚀。
其极好的腐蚀阻力源于在其表面上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的氧化膜层。
钛的高反应活性以及与氧极强的亲和力使得其金属表面暴露于空气中或潮温环境中能立即形成氧化膜。
事实上，如同铬酸盐化学氧化膜一样，只要环境中微量的氧或水(潮气)存在，由于钛与氧极强的亲和力，遭到破坏的氧化钛膜就能够立即自我修复。
无铬钝化最前沿技术探讨
2.4 盐水浸泡试验比较比较
冷轧板是目前家电企业用途最为广泛的金属材料，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层、热 轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷 轧板试片采用 500 小时盐水(5%浓度)浸泡试验，检验各种经过不同前处理工艺静电粉末喷涂后 (漆膜平均厚度为 50±2μm)的耐盐水性能。由试验结果可看出，在盐水浸泡 500 小时后各种处 理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对于工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验 各种处理工艺的附着力表现，对经过 500 小时盐水(5%浓度)浸泡试验后的试片进行附着力比较
的目的。
2.1 工位工序方面比较
硅烷化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需 改造即可投入硅烷化生产。表 1 对传统磷化工艺和硅烷化处理进行比较。
表 1 磷化与硅烷化工位布置比较
①预脱脂 ②脱脂 ③水洗
传统磷化 ★ ★ ★
硅烷化 ★ ★ ★
④水洗
★
★
⑤表调
★
☆
⑥表面成膜
根据 GB/T10125 人造气氛腐蚀试验--盐雾试验对试验镀锌试片进行 500 小时中性盐雾试验。 试片漆膜平均厚度为 70±2μm。对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘
部位剥离，考察其可剥离宽度。图 5 所示为此项试验结果。
普通锌系磷化 镀锌专用磷化 硅烷化
通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通 锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。由此可得出结论，在镀锌板上运
的理想替代产品。
根据 GB/T1720 漆膜附着力测定法，对铝板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料(厚度 50±2 μm)，温水(40±2℃)浸泡 1200 小时后，对其进行划圈试验。.通过试验结果可以看出，未处
铝合金表面无铬化学氧化工艺研究进展
。
但 由于处理液中的铬离子属于致癌物质， 铬酸盐化学氧化工艺在处理时会影响作业人员的身体健
康 。而且废处理液中的铬离子容易污染环境 ， 所以对其废液的处理要求较高， 将导致成本提高。通过寻 找取代铬酸盐化学氧化工艺， 探寻环保高效的无铬化学氧化工艺对于铝合金表面处理具有重要的意义。 １ 锆盐化学氧化法 锆盐氧化法是一种较有可能替代铬酸盐氧化法的无铬化学氧化工艺， 该法操作简单， 锆盐成膜体 系适合铝合金件涂装前的化学转化膜 ， 这种转化膜 的单独 防护能力不如铬酸盐转化膜， 但涂装后的防
２钛 盐化 学 氯化法
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ５ — １ ２
基金项 目： 毕节学院校级项 目“ 无铬化学氧化铝合金表面处理技术” 研究成果之一 ， 项 目编号 ： 院科合字 ２ ０ １ １ ２ ０ ０ ６ 作者简介： 张 萍（ １ ９ ８ １ 一） ， 女， 贵州大方人， 毕节学院化学与化学工程学院讲师 。 研究方向 ： 材料科学与工程 。 赵 军（ １ ９ ７ ３ 一） ， 男， 贵州纳雍人 ， 毕节学院化学与化学工程学 院副教授 。 研究方 向： 有机合成 、 精 细化工。
量过高或过低对有机模结合力都有不利的影响， 其含量最佳范围是 ｌ ０ ±３ ｍ ｇ ／ ｍ ｚ 。
以锰 酸 盐和 锆 盐 为主 盐 的 化学 氧 化 工艺 中 ， 铝 合 金表 面得 到耐 蚀性 能 良好 的化 学氧 化膜 ， 锆 盐是
转化膜 的成膜剂， 可明显加快成膜速度 ， 缩短成膜时间， 同时可生成均一光滑， 不易脱落 的金黄色膜 ， 氧 化膜更加致密， 提高了氧化膜的耐蚀性 。
护 能力 是 完全 相 当 的Ｈ 。膜层 中主 要含 有 锆盐 、 铝 的氧化 物 、 铝 的氟 化物 及锆 的配 合物 等 ， 福 冈∞ 认 为
铝合金无铬化学氧化工艺的研究进展
Ｖ １ ２ Ｎ ． ｅｉ ｏ ２ ７ ｏ ３ ｏ６Ｓｒ ｌ ．０ ． ａＮ
文章编 号 ：０ １３ ４ （０ ０ ０ －０ ６ ０ １０ － ８ ９ ２ １ ） ６０ ２ —５
铝 合 金 无 铬 化 学 氧 化 工 艺 的 研 究 进 展
訾 赘 ， 安成 强 ， 郝建军
（ 阳理工 大学 环境 与化学 工程 学院 ， 阳 １０ ６ ） 沈 沈 １８ １ 摘 要 ： 究和 开发 实用性 强、 研 环境友好 型 铝合金 化 学氧 化 工艺是 未 来发展 的 方 向。综述 了国 内外几
种 主要铝 合金 无铬化 学氧化 工 艺的特点及 发展 现状 ， 中包括锆 酸盐 氧化 、 酸 盐 氧化 、 酸 盐氧 其 钛 钼
Ａｂｓｒ ｃ ： ｖ ｌｐｍｅ ｔｏ ｅｔ ｒｐ ａ ｔ ａｉｙ ａ ｄ ｅ ｖｒ ｎｍｅ ｔ ｌｆ ｅ ｄ ｙ ｔｃ ｎ ｌｇｅ ｓｔ ｅ ｒｓ ａ ｃ ｉｅ — ｔ ａ ｔ Ｄｅ ｅｏ ｎ ｆｂ ｔｅ ｒ ｃ ｉ ｌｔ ｎ ｎ ｉｏ ｃ ｎ ａ ｒ ｎ ｌ ｅ ｈ ｏｏ ｉ ｓｉ ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｄｒ ｃ ｉ ｔｏ ｆｃ ｒ ｍａ ｅ ｆｅ ｈ ｍｉａ ｘ ｄ ｔｏ ｏ ｌ ｍｉ ｕ ａｌｙ ．Ｃｈ ｒ ｃｅ ｉｔｃ ｎ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｔ ｓ ｏ ｉｎ ｏ ｈ ｏ ｔ －ｒ ｅ ｃ ｅ ｃ ｌｏ ｉ ａｉｎ ｆ ｒ ａｕ ｎ ｍ ｌｏ ｓ ａ ａ ｔｒｓｉｓ ａ ｄ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎｔｓａ ｕ ｆ ｓ ｖ ｒ ｌｍａｎ ｃ ｒ ｍａｅ－ ｅ ｈ ｍｉＭ ｘｄａｉｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｓ ｆｒ ａｕ ｎ ｅ ｅａ ｉ ｈ ｏ ｔ －ｒ ｅ ｃ ｅ ｃ ｏ ｉ ｔ ｒｃ ｓｅ ｌ ｍｉｕｍ ｌ ｙ ｏ ｎ ａ ｒ ａ ｒ ｅ－ ｆ ｏ ｏ ａｌ ｓ ｈ ｍｅ ａ ｄ ｂ ｏ ｄ ｗｅ ｅ ｒ ・ ｏ ｖ ｅ ｄ．Ｅｍｐ ａ ｉ ｓｐ ａ ｅ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｓ ｏ ｉｃ ｎ ｔ ｘｄ ｔｏ ｉｗｅ ｈ ｓｓ ｉ ｌ ｃ ｄ ｏ ｒ ｃ ｓ ｅ ｆｚｒ ｏ ａ ｅ ｏ ｉａ ｉｎ，ｔｔ ｎ ｔ ｘ ｄ ｔｏ ｉ ａｅ ｏ ｉ ａｉｎ，ｍｏ ｙ ｄ ｎ ｔ ｘｄ － ａ ｌｂ ｅ ａｅ ｏ ｉ ａ ｔｏ ｉｎ，ｌ ｈ ｕ ｓ ｌ ｘ ｄ ｔｏ ｉ ｉ ｍ ａｔｏ ｉ ａｉｎ，ｐ ｒ ｎ ａ ａｅ ｏ ｉ ａｉ ｎ，ｒ ｒ ａ ｔ ａ ｔｏ ｉ ａｉ ｎ ａ ｄ ｏ ｇ ｎ ｃ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｏ ｉ ｔ ｅ ｍａ ｇ ｎ ｔ ｘｄ ｔ ｏ ａ ｅ ｅ ｒｈ ｓ ｌ ｘ ｄ ｔｏ ｎ ｒ ａ ｉ ｏ ｏ ｎ ｘ — ｄ ｔｏ ａｉｎ．Ａｎ ｈ ｉｅ ｔｏ ｆｉ ｖ ｓｉａｉ ｎ ｏ ｈ ｏ ｔ —ｒ ｅ ｃ ｅ ｃ ｌｏ ｉ ａｉ ｎ ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｒａ ｕ ｎ ｍ ｄ ｔ ｅ ｄ ｒ ｃｉｎ ｏ ｎ ｅ ｔ ｔｏ ｎ ｃ ｒ ｍａｅ ｆｅ ｈ ｍｉａ ｘ ｄ ｔｏ ｅ ｈ ｏ ｏ ｉｓ ｆ ｌ ｍｉ ｕ ｇ ｏ
铝及铝合金无铬表面处理技术研究进展
王成[14]等人于室温下，将 LY12 铝合金置于含有 10 g/L CeCl3·7H2O 和 40 mL/L H2O2 的溶液(pH 为 3)中 处理 6 ~ 10 min，在 LY12 铝合金表面形成一种金黄色 的、与表面结合良好的化学转化膜。该膜对铝合金的 点蚀具有较好的抑制作用。 2. 3. 5 稀土盐强氧化剂成膜工艺
此类工艺的成膜溶液通常由稀土金属盐、强氧化 剂、成膜促进剂和辅助添加剂组成，其特点是引入强 氧化剂(如 H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8 等)和成膜促进 剂(包括 HF、SrCl2、NH4VO3、(NH4)2ZrF6 等)，使成 膜速率显著提高，成膜时间缩短，处理温度降低。有 些配方中还含有铝的有机螯合物，如葡萄糖酸及其盐， 或者庚糖酸及其盐等[15-17]。 2. 3. 6 双层稀土转化膜成膜工艺
conversion coatings, cobalt salt conversion coatings, lithium
salt conversion coatings and organic acid conversion
coatings were reviewed. The Zr/Ti treatment and silane
Zu-fang
Abstract: The chromate-free surface treatment technologies
铝合金无铬表面钝化处理
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铝合金无铬表面钝化处理
全铝发动机汽车
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铝合金无铬表面钝化处理 铬酸盐表面处理的缺点
铬酸盐处理法的废弃槽液中含有大量的六价铬离子， 铬酸盐处理法的废弃槽液中含有大量的六价铬离子， 按照GB 8978——1996《污水综合排放标准》，废 》，废 按照 《污水综合排放标准》， 弃槽液中六价铬浓度不大于0.5mg/L。但是六价铬离 弃槽液中六价铬浓度不大于 。 子对人体具有致癌作用。 子对人体具有致癌作用。长期接触六价铬化合物会导 致人体产生肺癌、上呼吸道癌和肠胃癌， 致人体产生肺癌、上呼吸道癌和肠胃癌，另外还有皮 肤炎、过敏与湿疹性皮肤反应等病症、以及呼吸道病 肤炎、过敏与湿疹性皮肤反应等病症、 眼部病症、口腔黏膜病变、胃肠炎、 症、眼部病症、口腔黏膜病变、胃肠炎、肾功能障碍 等急性中毒。 等急性中毒。 为了环境友好型社会的需要, 为了环境友好型社会的需要 表面处理向着取代铬 化的方向发展。所以我们的目标就是减少环境的污染。 化的方向发展。所以我们的目标就是减少环境的污染。
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铝合金无铬表面钝化处理
预期的成果 1.处理后的铝合金能够达到甚至超过用传统的铬酸盐处
理后的抗腐蚀能力和机械强度。 2.逐步取代铬酸盐处理具有可行性和可靠性，最好能达 到工业应用。就会大大减少六价铬离子对环境和人体生 命健康造成的危害，使得工业生产往着环境友好的方向 发展。 3.形成一套完整的SIT结题报告。
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铝合金无铬表面钝化处理
表面钝化处理影响因素
• • • • •
铈盐浓度 成膜氧化剂 高锰酸钾）浓度 成膜促进剂（铵盐）浓度 温度 时间
铝合金表面无铬钝化的研究
可 以在 铝合金 线材 表面形 成致 密 、均 匀 、具 有一定 厚 度 的钝 化膜 。同时 ，该 钝 化 膜 还 能起 到 一 定 的抛 光 作用 ，为铝合 金材 料 的后 续 使 用 提供 一 个 质量 较 好 的 表 面 。
１ 实 验
１．１ 实 验 药 品 硫酸 ，硫酸 钠 ，无水 硫 酸铜 ，尿素 。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ；ｃｈｒｏｍ ｉｕｍ—ｆｒｅｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
中图分 类号 ：ＴＧ １７４ 文 献标 志码 ：Ａ 文章编 号 ：１０００－４７４２（２０１８）０３—００３４—０３
０ 前 言
铝合 金具有 密 度 低 、强度 高 、塑 性好 等优 点 ，已 广泛 应用 于航 空 、航 天 、汽 车 、机 械 制 造 等 行 业 ＿１］。 铝合 金表 面存 在一 层 自然 氧 化 膜 ，但 其耐 腐 蚀 能力 有 限 ，这使 得铝 合金 在使用 过程 中容易 受到腐 蚀 ，造 成 原料 的极度 浪 费 。因此 ，铝合 金 在 使用 前 必 须 经 过 防腐蚀 处理 。传 统 的处 理方 法是对 铝合金 进行 铬 酸 盐钝化 。经 过 铬 酸 盐 钝 化 处 理 的线 材 具 有 耐 腐 蚀 、美 观 、自修 复等 优点 。铬酸 盐钝 化是 目前 较 为成 熟 的钝 化工 艺 ，但 铬 酸盐 钝 化 液 中含 有 对 人体 和环 境 极为有 害 的 Ｃｒ（ＩＩＩ）。就此 问题 ，从 ２００３年起 ，世 界各 国先后 颁布 了禁用 铬酸 盐钝化 液 的相 关规 定 。
间 １０～ ２０ Ｓ。
关键 词 ： 铝合金 ；无 铬钝 化 ；耐蚀性
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ， ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ， ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｃｕｐｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ ｕｒｅａ，ａｎｄ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｃｈｒｏｍｅ—ｆｒｅｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ｓ ｏｎ ａｌｕｍ ｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ
无铬钝化的研究进展
无铬钝化的研究进展摘要：综述了国内外研究的几种主要无铬钝化工艺，指出随着对环保要求的提高，用低毒性的钝化剂代替高毒性的六价铬酸盐的研究受到重视。
1. 引言大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)均可形成化学转化膜，用于提高耐蚀性的化学转化膜主要有磷化和铬酸盐钝化等。
其中铬酸盐钝化处理由于可形成铬/基体金属的混合氧化物膜层，膜层中铬主要以三价铬和六价铬形式存在，三价铬作为骨架，而六价铬则有自修复作用，因而耐蚀性很好。
由于铬酸盐成本低廉，使用方便，因而铬酸盐钝化处理在航空、电子和其他部门得到了广泛的应用。
但铬酸盐毒性高且易致癌，随着环保意识的增强，铬酸盐的使用受到严格的限制，急需开发低毒性的铬酸盐替代品。
本文就目前国内外研究的几种主要无铬钝化工艺进行了讨论。
2. 钼酸盐与钨酸盐钝化2.1 钼酸盐钝化钼、铬同属VIA族，钼酸盐已广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂[1]和钝化剂。
钼酸盐钝化处理的方法主要有阳极极化处理、阴极极化处理和化学浸泡处理等。
英国Loughborough大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性[2～6]，还研究了锌表面的化学浸泡处理[7]。
结果表明，尽管钼酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性。
日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方法，并取得专利[8,9]。
钝化液中含钼酸或钼酸盐，24h盐雾试验(按照标准JISZ2371)后，耐蚀性最好的达到5级，即出白锈面积0～1%。
用钼酸盐/磷酸盐体系处理电镀锌层表面，在无添加剂的情况下可以产生与深黄色铬酸盐钝化相似的耐蚀效果，而有添加剂时则可缩短最佳钝化时间使之小于5min[10]。
Tang等 [11,12]研究出一种用钼酸盐/磷酸盐体系处理锌的工艺，申请了专利[13]，钝化处理液含钼酸盐，以Mo计2.9～9.8g/L，用可与钼酸盐形成杂多酸的酸(如磷酸)调节pH值。
这种处理方法在锌层表面形成0.05～1.00μm厚的膜层，膜厚与铬酸盐钝化膜同数量级，并可产生相应的装饰效果。
铝及其合金无铬钝化的研究进展
ａｎｄｉｔｓａｌｌｏｙｓ．
接近川。兵器第五九研究所１２］研制的错系无铬钝化液对
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｌｕｍ ｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ；ｎｏ企ｃｈｒｏｍａｔｅ；Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ；
ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ
铝合金轮毅镀膜表明，漆膜和铝基材的结合力达一级，
Ｆｉｒｓｔ一ａｕｔｈｏｒ，ｓａｄｄｒｅｓｓ：ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒＡｎ ｉｓｏｔｒｏＰｙ 耐中性盐雾试验 ｓｏ ｈ。表 １是几种错、钦盐非水洗处
ＬＩＵＣｈａｎｇ一ｓｈｅｎｇ，ＳＨＡＮＦｅｎｇ一ｕｎ
展了大量研究。铝合金与处理液发生了一系列的化学
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔａｔｕｓａｎｄ ｃｈａｒ即ｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ
ｎｏｎ一ｃｈｒｏ而ｕｍ Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆａｌｕｍ ｍｕ ｍａｎｄｉｔｓａｌｌｏｙｓｗｅｒ
ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌｓ．Ｔｈｅｓｅｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓｗｉｌｌｏｆ七ｒｓｏｍｅ
组分及操作条件 磷酸盐 错 钦 氟离子 亚硝酸盐 单宁酸
配方一 ０刀４９几
０．０５９几 ０．４留Ｌ
０．２ｇ／Ｌ
配方二
０．０３９几
０．４９几 ０．３９几
Ｊ笋 ｆ
为 了提 高 错系转化膜的耐蚀性能，常加入有机
物。Ｄｅｃｋ［５］等研究了丙烯酸和丙烯酞聚合物对氟钦酸
和氟错酸转化膜的耐蚀性能的影响。结果用７：３丙烯 酸／丙烯酞氨聚合物与氟错酸混合获得的钝化膜的腐
辅养［３］等指出铝合金经铿盐处理后，转化膜主要为一
３ 展望
铬酸 盐 处 理技术在ＡＩ 合金的表面处理中得到了广 泛的应用，但其毒性和对环境的污染作用，迫使需要 研究开发其替代处理工艺。虽然一些新的ＡＩ 合金处理 工艺应运而生，但其性能与铬酸盐相比，还不能十分
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ｔｏ
ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒａｃｔｉｃａｂｌｅ ａｎｄ ｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｅ
ａｔ
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｎｏｎ—ｃｈｒｏｍａｔｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ
ｓｔａｔｕｓ
ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
摘要：
研究并开发实用性强、环境友好的铝及铝合金无铬钝化工艺是未来发展的趋势。综述了国内外铝及
铝合金无铬钝化体系的研究状况及其特点，为铝及铝合金无铬钝化的后续研究提供参考，并展望了未来的研
究方向。
关键词：
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
铝；铝合金；无铬；钝化
Ｉｔ ｉｓ
ａ
ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
参考文献
Ｌ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ
ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ
ａｎｄ ｐａｉｎｔｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ
ｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ ［１３］
ＤＥＣＫ Ｐ
Ａｃｔａ，１９９７，４２（６）：９６９—９７８．
Ｄ，ＭＯＯＮ Ｍ，ＳＵＪＤＡＫ Ｒ Ｊ．ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ
１
铝及铝合金无铬钝化
１．１钛盐钝化 钛的性质与铬的非常相似，在几乎所有的自然 环境中都不腐蚀。其极好的抗腐蚀性源于在其表面 上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的 氧化膜层。钛的高反应活性及与氧极强的亲和力使 得其表面暴露于空气或潮湿环境中能立即形成该氧 化膜。事实上，同铬酸盐氧化一样，只要环境中存在 微量的氧或水（潮气），由于钛与氧极强的亲和力，遭 到破坏的氧化钛膜就能够立即自我修复，从而提高 耐蚀性。 钛酸盐类化学氧化膜［４咱］将来有可能替代铬酸 盐类化学氧化膜。吕勇武等［７３用钛盐作为成膜主 盐，制备的转化膜的颜色为金黄色，用扫描电镜观察 到转化膜呈针叶状结构，且具有优良的耐蚀性。郭 瑞光等凹３的研究表明：钛酸盐化学转化膜拥有许多 与铬酸盐化学转化膜相同的性质，如稳定、牢固、自 愈性良好、能够防止铝合金的腐蚀等。钛酸盐转化 膜能起到保护作用是基于它抑制了铝合金表面阳极 反应的发生和提高了点蚀电位。为了避免废水处 理，Ｄｅｃｋ等［９３介绍了非水洗钛盐处理方法，并分析
２１
ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣｌ溶液中连续浸泡６０ ｄ仍不发生
点蚀，其耐蚀性已超过传统铬酸盐钝化处理的。陆 峰等［２４］研究的Ｃｅ或Ｌａ的醋酸盐转化膜的防蚀效 果与铬酸盐的相当。 １．５有机酸钝化 近来，有机类物质对金属的保护作用也越来越 受到人们的重视，而对金属的有机氧化研究也正日 益成为传统铬酸盐氧化膜替代技术的一个重要选 择。有机转化膜是在金属基体表面形成的难溶性配 合物薄膜，其具有耐腐蚀、抗氧化的作用。目前主要 是指含植酸、单宁酸和有机硅烷的转化膜。 胡吉明等［２５１对ＬＹ １２铝合金表面形成的 ＢＴＳＥ硅烷膜在ＮａＣｌ溶液中的性能进行了研究。 结果表明：ＢＴＳＥ膜仅对侵蚀粒子起到阻挡层的作 用。王秀华等［２６１在ＬＹ １２铝合金基体表面成功地 制备了甲基三乙氧基硅烷（ＭＴＥＯＳ）／正硅酸乙酯 （ＴＥＯＳ）杂化膜，该杂化膜具有优良的耐蚀性。苏 红来等心”研究了经不同硅烷处理的ＬＹ １２铝合金 的耐蚀性。结果显示：硅烷提高了膜与铝合金基体 的结合力及铝合金的防腐蚀性能。Ｐａｌａｎｉｖｅｌ等心８。 的研究发现：极薄的有机硅烷膜层也能提供相当甚 至优于铬酸盐氧化膜的耐蚀性。Ｍｅｔｒｏｋｅ等口到用 电化学阻抗谱与加速盐雾测试技术研究了硅烷薄膜 对２０２４一Ｔ３铝合金的缓蚀作用。结果发现：随着烷 基增多及烷基链增长，耐蚀性增强。
４５．
［１８］
林生岭，谢春生，王俊德，等．Ａ１及ＬＹ １２ＡＩ的表面处理与复 合转化膜的耐蚀性能研究［Ｊ］．腐蚀与防护，２００３，２４（４）：１４２
１４５．
［１９］ ［１］ 旷亚非，许岩，李国希．铝及其合金材料表面处理研究进展 ［Ｊ］．电镀与精饰，２０００，２２（１）：１ ［２］
ＹＵ Ｘ ６ ２０． ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ
万方数据
Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ
Ｖ０１．３４ Ｎｏ．１
了这种处理方法所成膜的组成。以钛盐为例，作者 认为所成膜是Ａｌ。０。・４ＡｌＯＦ・ＴｉＯ・Ｈ。Ｏ的复 盐。该膜的最外层主要是４Ａ１０Ｆ・ＴｉＯＦ。・Ｈ：Ｏ， 内层为Ａｌ：Ｏ。。Ｈ：ＴｉＦ。对铝氧化有催化作用，假定 ＴｉＦ２一不水解，该复盐成分就是Ａｌ：Ｏ。・４Ａ１０Ｆ・
ｏｎ
ｆｌｕｏａｃｉｄ ｂａｓｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ
ａｌｕｍｉｎｕｍ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１ ９９７，３４（１）：３９ ４８．
［１４］
第五方，马登龙．铝合金表面无铬导电转化膜的制备工艺［Ｊ］．
材料保护，２００９，４２（１）：３３—３６．
［１５］
０．５
１．２锆盐钝化 含锆溶液代替铬酸盐溶液用于铝基表面的预处 理已为人们所接受，尤其适合于铝合金件涂装前的 氧化处理，可增加涂层与基体的结合力，提高耐腐蚀 性能，同时氧化膜本身也具有一定的防腐蚀能 力Ｌｌ ０。。锆酸盐氧化膜的耐腐蚀能力与铬酸盐氧化 膜的相接近。韩哲等［１妇制备的锆盐化学氧化膜具 有均匀的金黄色外观，在ＳＥＭ下具有规则排列的 柱状生长结构。实验表明：采用最佳配方得到的铝 合金化学氧化膜具有优良的耐蚀性。Ｆｅｄｒｉｚｚｉ等［１２１ 报道了氟锆酸用于有机涂层预处理时可以获得与铬 酸盐相同的性能。Ｄｅｃｋ等［１朝研究了丙烯酸和丙烯 酰聚合物对氟锆酸氧化膜耐蚀性的影响。 １．３钼酸盐钝化 钼位于元素周期表中第ＶＩ类副族，其含氧化 合物的盐与铬酸盐极为类似。同铬一样，钼也可以 形成Ｍｏ（ＩＩ）～Ｍｏ（ＶＩ）的化合物，其中Ｍｏ（ＶＩ）化 合物最为稳定。因此，人们在金属表面处理过程中 寻找铬酸盐的替代物时，首先想到的就是钼酸盐。 第五方等ｎ４１将铝合金浸渍在钼酸铵溶液中，在铝合 金表面生成了金黄色的钼酸盐转化膜。王成等口５３ 的研究表明：经钼酸盐处理的铝合金在质量分数为 ３．５％的ＮａＣｌ溶液中的腐蚀程度大大降低，浸泡
ＴｉＯＦ２・Ｈ ２ Ｏ。
１．４稀土金属盐钝化 稀土金属盐化学氧化膜将来有可能替代铬酸盐 化学氧化膜，材料可以采用浸渍法处理，处理液一般 需要加热才能在基体金属表面产生保护层。它的耐 蚀性是靠在金属表面形成稀土氧化膜提供的［１
９Ｉ。
稀土处理工艺无铬无毒，处理后的溶液可直接排放， 已成为近年来耐腐蚀膜的研究热点。当前铝合金稀 土处理工艺一般采用由稀土金属盐、氧化剂、成膜促 进剂、辅助成膜剂组成的混合溶液。 稀土金属铈、镧和钇等的盐被认为是铝合金等 在含氯溶液中的有效缓蚀剂。刘伯生口叫和陈根香 等［２胡先后报道了稀土转化膜使铝及其合金在ＮａＣｌ 溶液中的耐蚀性得到显著提高。王成等口２１于室温 下，在ＬＹ １２铝合金表面形成一种金黄色的、与表 面结合良好的化学转化膜。该膜对铝合金的点蚀具 有较好的抑制作用。Ｍａｎｓｆｅｌｄ等∽胡开发出铈一钼联 合钝化处理工艺，经此工艺处理的铝合金在浓度为
ＢＥＴＨＥＮＣＯＵＲＴ Ａｄｖａｎｃｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ２７８—２８１．
Ｍ，ＢＯＴＡＮＡ Ｆ Ｊ，ＣＡＮｏ Ｍ
２
ｄ后无点蚀发生。杨玉香等口６３在铸铝合金表面
制备了黑色钼酸盐转化膜，通过重铬酸钾点滴试验 得到膜的耐蚀性为４０
Ｓ。
与铬酸盐、磷酸盐等转化膜相比，钼酸盐转化膜 的防护性能较差。若与其他无机盐配合，所制备的 转化膜的耐蚀性会有所提高。陈东初等口７１采用钼 酸盐、高锰酸盐作为成膜氧化剂，对铝合金无铬化学 转化膜的处理液进行了研究，制备出性能优良的钼 酸盐转化膜，并且提出了钼酸盐化学转化膜的成膜 机制。林生岭等［１８３在纯铝和ＬＹ １２铝合金表面获 得了钼酸盐、高锰酸盐复合氧化膜，氧化液组成为钼 酸铵、高锰酸钾、氢氧化钠和氟化铵。这种复合氧化 物膜能够使纯铝和ＬＹ １２铝合金的耐蚀性提高４～ ６倍。而且该方法工艺简单、成膜速率快，适合工业
ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｎｏｎ—ｃｈｒｏｍａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ
ａｒｅ
ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ
ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ
ａ
ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗ—ｕｐ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ
王成，江峰，林海潮．ＬＹ １２铝合金钼酸盐转化膜研究［Ｊ］．稀
有金属材料与工程，２００３，３２（２）：１３０—１ ３３．
［－１６］
杨玉香，葛圣松，邵谦．铸铝合金黑色转化膜工艺［Ｊ］．电镀与
涂饰，２００６，２５（２）：３６—３８．
［１７］
陈东初，李文芳，龚伟慧，等．铝合金表面无铬化学转化膜的制 备及其性能［Ｊ］．中国有色金属学报，２００８，１８（１０）：３９
２０１４年１月
电镀与环保
第３４卷第１期（总第１９５期）
・１・
・综
述・
铝及铝合金无铬钝化的研究进展
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ｏｎ
Ｎｏｎ－ｃｈｒｏｍａｔｅ Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ
昊，
王
安成强，
郝建军，
林
雪，
陈
梨
（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳１１０１５９）
生产。
展望
无铬氧化处理技术是铝合金表面处理技术的重
万方数据
２０１４年１月
电镀与环保
［１２］
●ＥＤＲＩＺＺＩ
第３４卷第１期（总第１９５期）
Ｌ．ＤＥＦＬＯＲＩＡＮ ｆｌｕｏｔｉｔａｎａｔｅ ｐ‘，ＢＵＮＵＲＡ Ｐ
・３・
要发展方向。尽管铝合金无铬表面转化处理技术取 得了很大的发展，对环境的影响已经大大减小，但还 不能达到绿色工艺的要求，并且在其达到环保要求 的同时，转化膜的质量还应优于铬转化膜的，以满足 各种使用要求。在各种不同的无铬氧化工艺中，目 前仍没有一种无铬氧化工艺能够完全替代铬酸盐氧 化。无铬、无磷及无重金属等的化学氧化膜绿色处 理技术是铝合金化学转化处理的发展方向。无铬氧 化处理取代铬酸盐氧化处理是发展的必然趋势，不 会改变，并且在技术上的提高速度会越来越快。为 了适应铝合金行业的整体发展，对能为市场提供切 实可行、成本低、效果好、操作容易的无铬氧化处理 工艺的研究也会越来越多。