第六章 库仑分析法
合集下载
仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
库仑分析法
上述两种库 仑计精确度高， 但是不能直接指 示读数，气体库 仑计可以直接读 数，使用方便。 气体库仑计的构 造如右图所示：
它是由一支刻度管用橡皮管与电
解管相接，电解管中有两片铂电极，
管外装有恒温水套。常用的电解液是
0.5mol·-1K2SO4或Na2SO4，通过电流时， L
在阳极上析出氧，阴极上析出氢。电
*控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。
为了便于理解控制电位库仑分析的基本原
理,先讨论控制电位电解法.
§6—2控制电位电解法 （Controlled Potential Electrolysis）
各种金属离子具有不同的分解电压，在电 解分析中，金属离子一般在阴极上析出，要达到 分离的目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位控制由控制外加电压实现，如式：
如果用0.1mol/L硫酸肼代替硫酸钾，阴极反
应物仍然是氢，而阳极产物确是氮：
而产生的H+ 在阴极上被还原为氢气，称 为氢氮库仑计。其每库仑电量产生的气体的 体积与氢氧库仑计相同，它在电流密度低时 ，测定误差小于1%，适合于微量分析。
N2H5+ → N2＋5H+＋4e-
在控制电位库仑分析中，由于离子浓 度的降低，在电解过程中，电流将随之而 降低，完成电解反应所需总电量Q为：
（A 安培），F——法拉第电量,t电解时间，单位S（秒）。
* m正比于电流与时间的乘积。
*实验表明:在电极上析出1M/n （g/mol当量）
的任何物质，所需电量均为96487C（96500C）， *“法拉第常数”，以F表示，是电化学中一个 重要的常数。
1F=96487C· -1 mol
例： 1F电量通过串联的各种不同的电解 质溶液，能析出的物量如下： 银107.879g（n=1）; 铜一63.54／2g=31.779（n=2）;
仪器分析概论 6 电解库仑分析法
是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测 物质，组成基本不变。
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
第六章电解与库仑分析法§6-1法拉第电解定律电解过程中.说课讲解
§6-3 控制电位库仑法
Coulometer Potentiometer
Coulometer (库仑计）
■Silver Coulometer (weight Coulometer)
On cathode: Ag+ + e- → Ag
电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电 位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问： 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解 时两者能否完全分离。
第六章电解与库仑分析法§6-1 法拉第电解定律电解过程中.
电解分析包括：
●电重量分析
●库仑分析
库仑分析要求： ●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100%
§6-2 控制电位电解法
不同金属离子具有不同 的分解电压，在电解分析 中，金屈离子大部分在阴 极析出，要达到分离目的， 就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制 外加电压而实现。
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
第六章 库仑分析法
仪器分析
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
第六章库仑分析法
第六章
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
仪器分析第三版课后答案第六章
96487 n
得: (1) mOH-=1×10-3 ×1 × 17.01/(96487 ×2)=17.01 × 5.18 ×10-9
= 8.8 ×10-8g
(2)mSb= 121.75 × 5.18 × 10-9= 6.31 × 10-7g
(3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9= 3.29 × 10-7g (4)mAs2O3 = 197.84 ×5.18 ×10-9 /2 = 5.13 ×10-7g
则: 1: 2 = x : (0.0197 ×26.30)
x = 2.59 ×10-4mol W% = 159.69 ×2.59 ×10-4 × 100/0.854 = 4.84%
10.上述试液若改为以恒电流进行电解氧化,能否根据在反应时 所消耗的电量来进行测定?为什么? 解:不行,难以维持电流效率为100%(原因参见教材第189页)
QM m 96487 n
5. 在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中,是如何测定电 量的? 解:在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.
在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定 电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量.
6.在库仑滴定中,1mA.s-1相当于下列物质多少克? (1)OH-, (2) Sb(III到V价), (3) Cu(II到0价), (4)As2O3(III到V价). 解:根据法拉第电解定律, m itM
4. 试述库仑滴定的基本原理。
解： 库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分 析方法。在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一 定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴 极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应， 当被测物质反应完全后，用适当的方法指示终点并立即停止 电解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物 质的质量：
1.库仑分析法概述
2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标. 化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标.它 是指1dm 水中可被氧化的物质(主要是有机化合物) 是指1dm3水中可被氧化的物质(主要是有机化合物)氧化 所需的氧量. 所需的氧量. 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 测定仪原理 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后,剩余 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后, 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量, 根据产生亚铁离子所消耗的电量,可确定溶液中剩余高 锰酸钾量,计算出水样的COD. 锰酸钾量,计算出水样的COD.
二,控制电位库仑分析法
1.原理简介 1.原理简介
控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位电解法相同 控制电位电解法相同 库仑分析是根据电解反应时通过 电解池的电量来分析的, 电量来分析的 电解池的电量来分析的,须在电 解电路中串连一个能够精确测量 电量的库仑计 电量的库仑计 库仑计本身也是一种电解电池, 库仑计本身也是一种电解电池, 本身也是一种电解电池 可用不同的电极反应来构成, 可用不同的电极反应来构成,如: 银库仑计(重量库仑计); );气体 银库仑计(重量库仑计);气体 库仑计根据电解时产生的气体的 库仑计根据电解时产生的气体的 体积来直接读数
仪器分课程讲义
第六章 库仑分析法
2004.12.
一,库仑分析原理与过程
仪器分析第06章库仑分析法ppt课件
=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不 负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实现 分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实 现分离。
7
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
8
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2
[讨论]：库仑滴定法与普通滴定有什么区别？
14
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
二、基本装置
1. 直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器；b.45 ～90V乙型电池。
2. 计时器： a. 电停表；b. 秒表（准确度不够高）。
3.库仑池： 工作电极：电解产生滴定剂的电 极。直接浸在加有滴定剂的溶液 中。 对电极：浸在另一种电解质溶 液中，并用隔膜隔开。防止电极 上发生的电极反应干扰测定。 4.指示终点：①．化学指示剂法; ②．电位法; ③．死停终点法
11
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析
第六章 库仑分析法
(3) 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电 压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
5
第六章 库仑分析法
二、控制电位电解法 3.分解电压
实际分析中，工作电极 （通常为阴极）的电位是随 着电解过程的进行而不断变 化的，而且阳极电位及电解 电流也是可变的。因此，凭 借控制外加电压来控制阴极 电位，从而进行分离存在一 定的困难。通常通过下列装 置来控制阴极电位。
由此典型例子可以看出应用第二种类型的优越性.它不仅
可以稳定工作电极电位而避免副反应发生,而且由于用于电解 产生试剂的物质可以大量存在,使本法可以在较高的电流密度 下进行电解(可以高达20mA/cm2),进而提高测定速度.
15
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
电解完成后,根据通过的电流和电解时间应用下式计算出被测物 质的质量(g):
Ce3+ - e然后：
Ce4+
14
Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
由于Ce3+离子是过量存在的,因而就稳定了 阳极电位
并防止了 氧的析出.从反应可知,阳极上虽然发生了铈离子 的氧化反应,但所产生的高价铈离子同时又将Fe2+离子氧化 为Fe3+离子,因此,电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+离子完 全氧化为Fe3+离子的电量是相当的.
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
6库伦分析法详解
第6章
库仑分析法
Coulometry
§ 6.1. 法拉第电解定律及库伦分析法概述
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使 被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控 制电压可使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其 含量的方法。这种方法实质上重量分析法。
⑴ 电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量Q （C）
成正比。
⑵ 电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出
1 mol 物质。
W=( Q / F ) ·( M / n )
或
W=[( i·t ) / F ] ·( M / n )
g As
g/mol 电子得失数
96487 C/mol
=26.8 A·h/mol
[Cu2+] = 0.1mol/L [ H+] =2 mol/L
总反应 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
电解电压: 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。 这时的电极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压(E分)。
②外加电压与电解电流曲线关系
i
极限电流
⑶ 如何理解反电压？
电解时，发生电极反应 ，少量的Cu 和O2分别在阴 极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu 电 极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势 将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为 反电动势，也称反电压。
2.三条基本定律
① 电解电流与电极反应速度的关系——Faraday 电解定律
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
库仑分析法
Coulometry
§ 6.1. 法拉第电解定律及库伦分析法概述
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使 被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控 制电压可使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其 含量的方法。这种方法实质上重量分析法。
⑴ 电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量Q （C）
成正比。
⑵ 电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出
1 mol 物质。
W=( Q / F ) ·( M / n )
或
W=[( i·t ) / F ] ·( M / n )
g As
g/mol 电子得失数
96487 C/mol
=26.8 A·h/mol
[Cu2+] = 0.1mol/L [ H+] =2 mol/L
总反应 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
电解电压: 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。 这时的电极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压(E分)。
②外加电压与电解电流曲线关系
i
极限电流
⑶ 如何理解反电压？
电解时，发生电极反应 ，少量的Cu 和O2分别在阴 极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu 电 极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势 将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为 反电动势，也称反电压。
2.三条基本定律
① 电解电流与电极反应速度的关系——Faraday 电解定律
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
库仑分析法 课件
几个概念和术语：
分解电压：使某电解质溶液能够连续发生电解时所必需的
最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压，即理论分解 电压，它等于原电池的电动势。外加电压继续增大，电流达 到一极限值，称为极限电流。 分解电压包括理论分解电压、超电压和电解回路的电压降三 部分。 极化：电解时，电流流过电极使电极电位偏离可逆电极电位 的现象。 超电位：某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值 称为超电位（或称过电位）。超电位的大小表明了电极的极 化程度的大小。 析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应， 而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。
应的n值。
6.3
控制电位库仑分析法
三.控制电位库仑分析法的应用： 1.电化学库仑计：从电极上产生的化学物质的量换算成通过 电解池的总电量。常分为银库仑计和氢氧库仑计。 （Ⅰ）银库仑计: 电极组成：银棒为阳极，铂坩埚为阴极。 电解液： AgNO3溶液，两极间用一瓷筒隔开。 过程：
•电流通过电解池时，Ag+还原为Ag，在铂坩埚上 析出；
2. 控制电流的电解装置：
6.4
恒电流库仑分析法（库仑滴定）
3. 控制电流的电解过程
用一恒定强度的电流通过电解池； 在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定 分析中的“滴定剂”； 这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终 点可由适当的方法确定。
通过恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的时间t，可求 得电量Q = it，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。
6.2
一. 电解分析基础
控制电位电解法
1.电解装置
电解电池：
正极(阳极) 负极(阴极)
6.2
一. 电解分析基础
库仑分析终稿
b ）， A 离子能在阴极上还原析出而 B 离子不能，达到将 B 分 离目的。控制阴极电位电解装置如图 13-5 。
15
当逐渐增加电压（0.01 mol· L-1Ag+和1mol· L-1Cu2+，达到一定
值后，电解池中发生了如下反应： 阴极：Cu2+ + 2e ＝ Cu Ag+ + e = Ag
Q M M it m . F n n 96487
式中：M为析出物质的摩尔质量（g），Q为电量，F为法拉 第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
5
• 1. 某同学用恒电位电解法电化学沉积 CuSO 4 水溶液中的铜
于金电极表面时 , 消耗电量 386 库仑 , 费时 10min. 问该水溶 液中含铜量为多少 ?. ( 已知 F = 96500, M Cu = 64 ) （ 10 分）。 • Q=NFW/M （公式 6 分） • 386=2 × 96500w/64 （结果 2 分） • w=0.128g • 2. 库仑分析的理论基础是 （ ）
钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应）
溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。
消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
了所谓的“滴定剂”，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定。 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定 管滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定 剂的量又与电解所消耗的电量成正比。
15
当逐渐增加电压（0.01 mol· L-1Ag+和1mol· L-1Cu2+，达到一定
值后，电解池中发生了如下反应： 阴极：Cu2+ + 2e ＝ Cu Ag+ + e = Ag
Q M M it m . F n n 96487
式中：M为析出物质的摩尔质量（g），Q为电量，F为法拉 第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
5
• 1. 某同学用恒电位电解法电化学沉积 CuSO 4 水溶液中的铜
于金电极表面时 , 消耗电量 386 库仑 , 费时 10min. 问该水溶 液中含铜量为多少 ?. ( 已知 F = 96500, M Cu = 64 ) （ 10 分）。 • Q=NFW/M （公式 6 分） • 386=2 × 96500w/64 （结果 2 分） • w=0.128g • 2. 库仑分析的理论基础是 （ ）
钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应）
溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。
消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
了所谓的“滴定剂”，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定。 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定 管滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定 剂的量又与电解所消耗的电量成正比。
库仑分析法
一、控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速
的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出
电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在
阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更
正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在
阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在
库仑分析法：电极反应－电量－物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
1. 法拉第电解定律
物质在电极上析出产物的质量m 与通过电解池的电量Q 成正比。
Q it mM M nF nF
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑＝1安培×1秒），
F为法拉第常数（1F＝96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
0
t
第六章 库仑分析法
Coulometry
一、 控制电位电解 Controlled Potential electrolysis
第二节 控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
二、 控制电位库仑分析 Controlled Potential Coulometry
3. 库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定
阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ + 2e 阴极反应：2 H2O = H2 +2OH- - 2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag ＝ Ag+＋e (3) 配位滴定 阴极反应： HgY＋2e ＝ Hg＋Y4(4) 氧化还原滴定 （Pb = Pb2++2e）
电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此
第6章库仑分析法
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全 沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子 的浓度。
1.控制电流电解(Constant current electrolysis)
保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电 位,分析时间短，但选择性差。铜合金的标准分析方法。
势外，还应克服超电压，所以 :
当电解进行后，电解池路上有电流i通过，外电源所施加
的电压V外还一部分用于回路电阻R的电压降，所以，总外加 电压V外为：
―――――电解方程式
以0.1mol/LH2SO4介质中，0.1mol/LCuSO4的电解为例：
阴极反应：Cu2+ + 2e → Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分 析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标 准物校正，直接获得测得量与重量的关系。
库仑法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反 应所消耗的电量为基础的电分析方法。是以测电量为基础进行 定量分析，不一定在电极上沉积,不需要标准物。
特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
1.控制电流电解(Constant current electrolysis)
保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电 位,分析时间短，但选择性差。铜合金的标准分析方法。
势外，还应克服超电压，所以 :
当电解进行后，电解池路上有电流i通过，外电源所施加
的电压V外还一部分用于回路电阻R的电压降，所以，总外加 电压V外为：
―――――电解方程式
以0.1mol/LH2SO4介质中，0.1mol/LCuSO4的电解为例：
阴极反应：Cu2+ + 2e → Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分 析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标 准物校正，直接获得测得量与重量的关系。
库仑法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反 应所消耗的电量为基础的电分析方法。是以测电量为基础进行 定量分析，不一定在电极上沉积,不需要标准物。
特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2015/8/3
② 如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离 子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧 化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被 氧化为Ce4+离子： Ce3+ =Ce4+ + e而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+ 离子: Ce 4+ + Fe 2+ = Fe 3+ + Ce 3+ 因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电 量是相当的。Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解 。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位 稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短 滴定的时间。
第六章 库仑分析法
Coulometry
2015/8/3
一．教学内容
1. 熟悉法拉第电解定律； 2. 控制电位电解的基本原理；
3. 控制电位库仑分析方法；
4. 恒电流库仑滴定的方法原理； 5. 了解库仑分析的应用。
2015/8/3
二．重点与难点
1. 掌握控制电位电解的基本原理； 2. 理解控制电位库仑分析方法；
方法很难保证电极反应专一，电流效率100% 。
2015/8/3
(2) 在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电
流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂
与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当 的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及 电流强度i(A)，可按法拉第定律计算被测物的量：
2015/8/3
② 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+
E析氧 = E°+ 0.059/4· lg[H+]4 = 1.23 + 0.059/4×lg14 U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.682+0)+0 = 1.02(V) = 1.23(V)
4.方法的灵敏度高。10-5-10-9 g/mL 5. 易于实现自动化。
2015/8/3
凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量
地反应的任何物质都可以用这种方法测定。
故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法 滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定 测定。
2015/8/3
1.酸碱滴定
阳极反应：H2O - 2e- = 1/2O2 + 2H+
阴极反应：2H2O + 2e- =H2 + 2OH2.沉淀滴定： 阳极反应：Ag- e- =Ag＋ 3.配位滴定： （Pb = Pb2+ + 2e-）
阴极反应：HgY + 2e- = Hg + Y44.氧化还原滴定： 阳极反应： 2Br- - 2e- = Br 2 2I- - 2e- = I2
2015/8/3
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。 电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部件之 一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银库仑 计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。
2015/8/3
a．气体库仑计（氢氧气体库仑 计）
正比关系，其数学表达式为：
M m Q nF
2015/8/3
M M it m it nF n 96487
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量 的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。 电解时，用恒 电位装置控制阴极 电位，以100％的 电流效率进行电解 ，当电流趋于零时 ，电解即完成。由 库仑计测得电量， 根据Faraday定律 求出被测物质的含 量。
2015/8/3
存在的问题：
在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流效率的下
降、滴定终点判断的偏离以及时间和电流的测量误差等因 素都会影响滴定误差。在现代技术条件下，时间和电流均 可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因此如何保证 恒电流下具有100%的电流效率和怎样指示滴定终点成为
两个极为重要的问题。
2015/8/3
库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第
电解定律。
库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电 极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量 ，由法拉第电解定律计算出分析结果。 为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流 效率100%，否则，不能应用此定律。为了满足这两个条件 ，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。
2015/8/3
五、库仑分析特点及应用
凡是与电解所产生的试剂能迅速而定量地反应的任何物质 ，均可用库仑滴定法测定。 库仑滴定的特点： 1. 准确度高：相对误差可以达到0.01%以下， 能作为标准 方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。
2. 滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立 即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以使用 不稳定的滴定剂，如，Cl2、Br2、Cu+等。 3. 不需要基准物质。
U分铜 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
= (1.23+0.47)-(0.345+0)+0 Ag+先被电解。 = 1.35(V)
2015/8/3
③假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时 阴极电位为： E阴 = E°+ 0.059· lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg10-7 = 0.386(V) 此时， U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.386+0)+0
1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的
被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。
2．库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全 时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的 含量。
2015/8/3
一、法拉第电解定律
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定
2015/8/3
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L，[Ag+]=0.O1 mol/L, 以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，已知：阳极的 超电压等于0.47V，阴极金属电极的超电压可以忽略。问①何者 先在阴极上还原析出？②其分解电压多大？③二者能否分离？ 解： ①首先计算二者的E析 Ag+ + e-===Ag 阴极： E析Ag = E°+ 0.059· lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01 = 0.682(V) Cu2+ + 2e-====Cu E析Cu = E°+ 0.059/2· lg[ Cu2+] = 0.345+0.059/2Байду номын сангаасlg1 = 0.345(V) 故Ag+先在阴极上还原析出。
装置。
2015/8/3
三、控制电位库仑分析
1. 库仑分析法：
以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应
所消耗的电量为基础的分析方法。它和电重量分析不同，被测 物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。 基本依据：法拉第（Faraday）电解定律——在电解时， 电极上发生化学变化的物质的质量m与通过电解池的电量Q成
2015/8/3
以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明。 ① 若以恒定电流直接电解Fe2+，则开始时： 阳极 Fe2+= Fe3+ ＋e开始电流效率可达100%。随着电解的电极表面上Fe3+ 离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位
将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化 为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上 同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效 率低于100％，因而使测定失败。
2015/8/3
解决方法：
工作电极一般为产生试剂的电极，直接浸于溶液中；辅
助电极则经常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防 止由于辅助电极所产生的反应干扰测定，以保证100%电流 效率。库仑滴定的终点可根据测定溶液的性质选择适宜的 方法确定。例如各种伏安法、电导法及比色法等，甚至化
学指示剂都可应用。
构造如图所示。左边是一个 电解管，上面带有活塞，内装 0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊两 片铂电极；右边是一支刻度管， 电解管与刻度管用橡皮管联接。 管外为恒温水浴套。使用时，将 它与电解池串联。
2015/8/3
铂阴极上析出氢气： 4H2O+4e- ==== OH-+2H2 铂阳极上析出氧气: 2H2O ==== O2+4H++4e电解所产生的O2、H2会使刻度管的液面上升,电解前后液 面差就可读出氢氧气体的总体积。 根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下， 可产生11200mlH2、5600ml O2，共16800ml O2、H2混合气体。 即每库仑电量析出16800/96487 =0.1742ml O2、H2混合气 体。 如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气， 而阳极产物为氮气：称为氢氮库仑计。
② 如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离 子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧 化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被 氧化为Ce4+离子： Ce3+ =Ce4+ + e而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+ 离子: Ce 4+ + Fe 2+ = Fe 3+ + Ce 3+ 因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电 量是相当的。Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解 。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位 稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短 滴定的时间。
第六章 库仑分析法
Coulometry
2015/8/3
一．教学内容
1. 熟悉法拉第电解定律； 2. 控制电位电解的基本原理；
3. 控制电位库仑分析方法；
4. 恒电流库仑滴定的方法原理； 5. 了解库仑分析的应用。
2015/8/3
二．重点与难点
1. 掌握控制电位电解的基本原理； 2. 理解控制电位库仑分析方法；
方法很难保证电极反应专一，电流效率100% 。
2015/8/3
(2) 在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电
流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂
与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当 的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及 电流强度i(A)，可按法拉第定律计算被测物的量：
2015/8/3
② 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+
E析氧 = E°+ 0.059/4· lg[H+]4 = 1.23 + 0.059/4×lg14 U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.682+0)+0 = 1.02(V) = 1.23(V)
4.方法的灵敏度高。10-5-10-9 g/mL 5. 易于实现自动化。
2015/8/3
凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量
地反应的任何物质都可以用这种方法测定。
故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法 滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定 测定。
2015/8/3
1.酸碱滴定
阳极反应：H2O - 2e- = 1/2O2 + 2H+
阴极反应：2H2O + 2e- =H2 + 2OH2.沉淀滴定： 阳极反应：Ag- e- =Ag＋ 3.配位滴定： （Pb = Pb2+ + 2e-）
阴极反应：HgY + 2e- = Hg + Y44.氧化还原滴定： 阳极反应： 2Br- - 2e- = Br 2 2I- - 2e- = I2
2015/8/3
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。 电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部件之 一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银库仑 计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。
2015/8/3
a．气体库仑计（氢氧气体库仑 计）
正比关系，其数学表达式为：
M m Q nF
2015/8/3
M M it m it nF n 96487
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量 的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。 电解时，用恒 电位装置控制阴极 电位，以100％的 电流效率进行电解 ，当电流趋于零时 ，电解即完成。由 库仑计测得电量， 根据Faraday定律 求出被测物质的含 量。
2015/8/3
存在的问题：
在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流效率的下
降、滴定终点判断的偏离以及时间和电流的测量误差等因 素都会影响滴定误差。在现代技术条件下，时间和电流均 可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因此如何保证 恒电流下具有100%的电流效率和怎样指示滴定终点成为
两个极为重要的问题。
2015/8/3
库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第
电解定律。
库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电 极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量 ，由法拉第电解定律计算出分析结果。 为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流 效率100%，否则，不能应用此定律。为了满足这两个条件 ，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。
2015/8/3
五、库仑分析特点及应用
凡是与电解所产生的试剂能迅速而定量地反应的任何物质 ，均可用库仑滴定法测定。 库仑滴定的特点： 1. 准确度高：相对误差可以达到0.01%以下， 能作为标准 方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。
2. 滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立 即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以使用 不稳定的滴定剂，如，Cl2、Br2、Cu+等。 3. 不需要基准物质。
U分铜 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
= (1.23+0.47)-(0.345+0)+0 Ag+先被电解。 = 1.35(V)
2015/8/3
③假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时 阴极电位为： E阴 = E°+ 0.059· lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg10-7 = 0.386(V) 此时， U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.386+0)+0
1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的
被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。
2．库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全 时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的 含量。
2015/8/3
一、法拉第电解定律
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定
2015/8/3
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L，[Ag+]=0.O1 mol/L, 以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，已知：阳极的 超电压等于0.47V，阴极金属电极的超电压可以忽略。问①何者 先在阴极上还原析出？②其分解电压多大？③二者能否分离？ 解： ①首先计算二者的E析 Ag+ + e-===Ag 阴极： E析Ag = E°+ 0.059· lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01 = 0.682(V) Cu2+ + 2e-====Cu E析Cu = E°+ 0.059/2· lg[ Cu2+] = 0.345+0.059/2Байду номын сангаасlg1 = 0.345(V) 故Ag+先在阴极上还原析出。
装置。
2015/8/3
三、控制电位库仑分析
1. 库仑分析法：
以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应
所消耗的电量为基础的分析方法。它和电重量分析不同，被测 物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。 基本依据：法拉第（Faraday）电解定律——在电解时， 电极上发生化学变化的物质的质量m与通过电解池的电量Q成
2015/8/3
以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明。 ① 若以恒定电流直接电解Fe2+，则开始时： 阳极 Fe2+= Fe3+ ＋e开始电流效率可达100%。随着电解的电极表面上Fe3+ 离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位
将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化 为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上 同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效 率低于100％，因而使测定失败。
2015/8/3
解决方法：
工作电极一般为产生试剂的电极，直接浸于溶液中；辅
助电极则经常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防 止由于辅助电极所产生的反应干扰测定，以保证100%电流 效率。库仑滴定的终点可根据测定溶液的性质选择适宜的 方法确定。例如各种伏安法、电导法及比色法等，甚至化
学指示剂都可应用。
构造如图所示。左边是一个 电解管，上面带有活塞，内装 0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊两 片铂电极；右边是一支刻度管， 电解管与刻度管用橡皮管联接。 管外为恒温水浴套。使用时，将 它与电解池串联。
2015/8/3
铂阴极上析出氢气： 4H2O+4e- ==== OH-+2H2 铂阳极上析出氧气: 2H2O ==== O2+4H++4e电解所产生的O2、H2会使刻度管的液面上升,电解前后液 面差就可读出氢氧气体的总体积。 根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下， 可产生11200mlH2、5600ml O2，共16800ml O2、H2混合气体。 即每库仑电量析出16800/96487 =0.1742ml O2、H2混合气 体。 如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气， 而阳极产物为氮气：称为氢氮库仑计。