大学有机化学第五版天津大学版9第九章教学要点和复习

第九章 教学要点和复习
一．重要反应纵横
R OH
2
酸性
KMnO 4/H +等：无选择性PCC:具选择性
C
活性：烯丙、苄基纯＞叔醇＞仲醇＞伯醇主要按SN1，有重排可能
一般无重排
活性：烯丙、苄基纯＞叔醇＞仲醇＞伯醇主要按E1，有重排可能。

用Al 2O 3无重排
OH
二．重要概念和原理 1. 醇、酚的酸碱性
醇：极弱的酸性——烷氧基负离子形成；极弱的碱性——醇羟基的质子化 酚：弱酸性——苯氧负离子稳定
苯环上有吸电子基，酸性增强；有供电子基，酸性减弱。

2. 醇的SN 和E 反应
与卤代烃相应的反应类似，不同在于醇羟基有一定碱性，不易离去，需要酸催化形成质子化羟基（H 2O +），有利于离去。

注意：醇分子间脱水成醚是SN 反应，适合用于单醚制备；醇分子内脱水是E 反应，一般温度较高，但这两反应存在互相竞争的问题。

3. 醇的氧化反应
醇的氧化与分子中存在α-H 有关，叔醇不能氧化。

选择性氧化剂：Sarett 试剂——CrO 3/吡啶 氧化为醛且不氧化碳碳双键 α-二醇氧化：HIO 4，产物醛、酮或酸 4. 酚的酯化和F-K 反应
酚与酰卤或者酸酐在酸或碱催化下发生酯化反应，类似与醇的酯化反应，形成酚酯； 酚在酸（HF 、BF 3、H 3PO4、H 2SO 4）催化下与卤代烃（少用）、烯烃和醇发生苯环上烷基化反应，AlCl3与羧酸发生苯环上的酰基化反应。

注意：酚与羧酸很难发生酯化反应；酚的F-K 反应很少用Al 2O 3催化剂。

5. 醇酚性质的差异
本质：苯环与羟基p-π共轭效应 表现：（1）酚的酸性强（酚氧负离子更稳定）；（2）酚氧负离子亲核能力弱（酚难与羧酸形成酯）；（3）酚难发生脱水的消除反应；（4）芳环上电子云密度大，易发生环上亲电取代（-OH 是强的第一类定位基） 三．重要考点示范
1. 命名：C CHCH 3H
OH H
HO
CH 3O
答案：Z-4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-醇
注意：多功能团的命名方法，主官能团羟基位次尽可能小，但不总是1位。

2. 命名：
答案：4-环己烯-1,3-二醇
注意：环状不饱和二醇，应使两国羟基位次最小前提下，再使双键位次尽可能小。

3. 下列化合物酸催化下，消除反应活性由小到大次序是：
(A)
CHCH 3
OH
(B)
CHCH 3
(C) C(CH 3)2OH
( D) CH 2CH 2OH
答案：( D) (A) (B) (C)
注意：上述醇发生消除反应，形成的中间体碳正离子稳定性由大到小是：
CHCH 3
CHCH 3
C(CH 3)2
CH 2CH 2
+
+
++
＞
＞
＞
4. 写出下列反应主要产物：
CH 3
OH
答案：CH 3
Br
CH 3
Cl
注意：仲醇在于卤化氢发生SN 反应时，易重排；如用SOCl 2为试剂，则可以得到无重排的产物。

5. 写出下列反应主要产物：
HBr
2
2
注意：烯丙醇亲核取代活性最大。

6. 鉴别下组化合物：
OH
CH 2CHCH 2Br
CH 2CHCH 3CH 3CH 2OCH 3
答案：
OH
CH 2CHCH 2Br CH 2
CHCH 3
CH 3CH 2OCH 33
显色
Br 24
红棕色褪色
AgNO 325沉淀
7. 写出下列反应的可能机理：
+
+
H +
CH
3
OH
3
2
3
答案：
+
-H 2O
+扩环重排
+CH OH
3
2
3
H CH OH 2
3
2
-Ha
-Hb
CH 3H。