稀土火法冶金

RECl3===RE+3/2 C12
2.2 稀土氯化物电解原料和电解质
稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为 35—50％)构 成熔盐电解体系。常用作电解质的主要是碱金属和碱土金属的氯化物。
电解用的氯化稀土有三种：结晶料(RCl：·6H20)； 脱水料；加碳氯化料。
RE3 十十 3e 一＝RE
3.3 影响电流效率的因素
影响稀土氧化物熔盐电解制取稀土金属过程电流效率的因素较多，其主要影响因素如下。 (1)电解温度 合适的电解温度要求液态金属有一定的过热度，以保持金属以液态析出。 (2)电解质组成 电解质成分决定了电解质的教度、导电率以及氧化物在电解质中的溶解度。 (3)阴极电流密度 适当提高阴极电流密度，可改善金属在固体电极上的凝聚，相对减少金属 在熔体中的二次反应。但电流密度过大时，会导致阴极区过热，使金属的溶解损失和二次反应增加， 导致电流效率降低。 目前 3 一 10kA 电解槽型的 Dx 为 5—7A／cm2。 (4)极距 从减少金属二次氧化的角度考虑，适当加大极距有利于提高电流效率，但极距过大 会使熔体电阻增加，槽压上升，能耗增大。目前 3—10kA 电解槽型的极距范围为 70 一 130mm。 (5)加料速度 由于稀土氧化物在氟化物熔盐中的溶解度很小，加料速度过快，会使稀土氧化 物沉积在槽底，容易造成槽底上涨；加料速度太小，电解质中稀土氧化物浓度减小，电流效率下降。 因此，应保持与电解电流匹配的均匀加料速度。
（1） 2.5 稀土氯化物熔盐电解操作工艺
（2） 电解操作工艺 烘炉和洗炉，工业电解槽启动前必须经过烘炉，烘炉升温制度如下 室温----100C---150C------300C------400C
烘炉的目的是赶走炉内的水分 800---1000A 石墨坩埚电解槽一般烘炉 5----6 个小时 （2） 洗炉达到顶定要求后，先勺出部分熔融氯化钾，随后按要求加入无水稀土氯化物，待无水稀土 氯化物完全熔化，电解质温度达 850℃左右．即可切断交流电，放上石墨阳极通直流电进行电解， （3） 正常电解时，电解质液面要求低于炉口(10000A 电解槽)50 一 100mm。加入稀土氯化物，控
稀土氯化物熔盐电解的电流效率较低，影响熔盐电解稀土电流效率的因素又较复杂，主要因素有 以下六方面。
(1)电解质组成的影响 电解质是由稀土氯化物与氯化钾组成。当稀土氯化物浓度过低时，将会使 电位较负的 K 十、NaI、Ca2 十等共同析出；当稀土氯化物浓度过高时，由于稀土金属在自身熔盐中的 溶解度较大，
2.5 稀土氯化物熔盐电解操作设备
稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属的设备包括三部分，即供电系统、电解槽、电解尾气净化 处理系统。
800A 石墨电解槽和 10000A 陶瓷电解槽的结构示意图分别如图 7—1 和图 7—2 所示。 10000A 电解槽的供电系统是由两套 6000A 硅Fra Baidu bibliotek流器并联组成，其中包括辅助电源、辅助电源 启动器、高压开关柜、感应调压器、整流变压器和万能空气断路器等。
(2)电解温度的影响 电解制取混合稀土金属电解温度控制在 870℃左右，制取金属 C e 控制在 870—900℃，制取金属 La 控制在 920℃左右，
(3)电流密度的影响 ①阴极电流密度 适当提高阴极电流密度，可使阴极电位变负，有利于 RE3 十完全放电；陶瓷槽阴极电流密度一般取 3—6A／cm2。800A 石墨谢涡电解槽的阴极电流密度一般取 5—6A／cm2 为宜。 ②阳极电流密度 石墨阳极电流密度一般控制在 0.6—1.0A／cm2 为佳；太小时阳极增大，电解槽 容积随之增加；阳极电流密度太大时，导致电解质循环加剧，二次作用增强，石墨损失也增加，当其 超过阳极临界电流密度时便发生“阳极效应”。 (4)极距的影响 极距过小时，电解质循环加剧，在阳极氧化或受氯气作用而消耗的概率增加。阳 极产物和高价离子也易被带到阴极区与金属作用或在阴极上被还原。极距过大时，槽电压升高，电解 槽过热，致使金属溶解和熔盐挥发损失增多； (5)原料质量的影响
对稀土熔盐体系电解过程进行了三维温度场、流场、电场的计算机仿真，并将科研成果应用于电 解槽的优化设计中，还研究出自动连续均匀加料装置。目前正在进行更大槽型的研究。
三：稀土氧化物电解制取稀土金属
3.1 稀土氧化物熔盐电解质的组成
稀土氧化物熔盐电解质的组成为 REF3---LIF---BaF2 REF3 增加氧化物溶解度-LIF 增加溶 液的导电性，BaF2 降低熔盐混合物的熔点
在直流电场的作用下，电解质中的阳离子 K 十、RE3 十都朝电解槽的阴极运动，而阴离子 Cl—则
向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，
集中有大量的阴离子。在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子 RE3+获得电子生成稀土金属，
在阴极上的电化学反应为：
发生。
①一次电化学反应
O2--2e-===1/2O2 1/2O2+C===CO 2O2-+C-4e-===CO2 2O2---4e-=== O2 这四个反应可能同时发生。在电解温度低于 857℃或高电流密度下，阳极主要产物是 CO2，但在
较高(900℃以上、)温度下，生成 co 的反应在热力学上占优势，鉴于实际中电解操作条件多变，石墨
RE3 十十 3e 一＝RE
阴离子中的氯离子 C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为：
2C1—一 2e—===Cl2 3C1——3e—===3/2 C12
这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。电
解过程中的总反应式可以表示如下：
概述
稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。 稀土火法冶金 ( rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还 原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。 火法冶金 工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土 金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。 稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属 的卤化物。②熔盐电解法。可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。进一步纯制可采用
2.3 电解过程
大致可以分成如下三个阶段； (1) 较稀土金属平衡电位更正的区间， (2) 接近稀土金属平衡电位的区间，即阴极电位在一 3．0V 左右，阴极电流密度从 0.1 一几 A ／cm2，稀土离子直接还原成为金属：
RE3 十十 3e 一＝RE
(3) 较稀土金属平衡电位为负的区间，即阴极电位在一 3．3 一一 3．5V，发生碱金属离子的还 原：
①水和水不溶物的影响 原料中的水分与稀土氯化物和金属作用产生 REOCl 和 RE2O3，它们以泥渣形式分散在电解质中 或覆盖在金属表面上，使金属不易凝聚。
②电解槽材料的影响 稀土金属可以与电解槽反应 ③非金属杂质的影响 随着电解质中 SO42-,PO43-和 C 的含量增加，电流效率明显下降 ④金属杂质的影响。为了获得较高的电流放率，要求原料中较稀土金属析出电年更正的金属杂 质愈少愈好。 ⑤稀土元素衫、钕的影响 电解质中衫的含量越高电流效率越低 工业生产中要求原料中控制 衫含量愈少愈好。 Nd 在氯化放中的溶解度较高，熔盐中又有多种价态，因此，在钕的熔点以上电 解时，电流效率很低。 ⑥槽型的影响 如前所述，生产混合稀土金属，在 800----1000A 石墨槽的电流效率较高，但也存 在不少缺点；万安规模陶瓷槽产量大、电压低，但电流效率又太低。
七：碳热还原法制取稀土硅铁合金 7.1 碳热还原反应法制取稀土硅铁合金的反应原理 7.2 矿热炉碳热还原一步法冶炼稀土硅化物合金 7.3 工艺过程 7.4 碳热还原发与硅热还原法的比较
八 自己的总结
8.1 8.2 8.3 九：作业
电解稀土氯化物存在的问题 电解稀土氯化物和氧化物工艺比较 电解稀土氯化物和氟化物工艺比较
2.6 稀土氯化物熔盐电解发展趋势
进一步完善和提高氯化物熔盐体系电解生产稀土金属的工艺技术水平；寻找合适的电解槽材料， 提高电解槽使用寿命，降低生产成本；开发惰性阳极材料；完善电解槽结构，改上插阴极为下设液态 熔融金属阴极，以降低过电位，进而降低槽电压，减少二次反应，进一步提高电效和金属收率，降低 能耗。 发展和推广使用大型化、自动化的电解槽，实现电解生产过程中电解工艺参数稳定控制，提高单 槽的产能，以利于提高产品质量的稳定性和一致性，利于大规模工业化生产，提高产品的经济效率。 完善挥发物、阳极气体的回收处理以及电解渣的回收利用，使电解工艺流程封闭，便于综合治理 污染以及电解渣的回收，提高资源的利用率，
制电解质中稀土浓度 RE2O3 在 22％一 32％范围内。加料速度不宜太快，一次加料不宜过多， (4)出金属及阳极和电解质更换 当电解槽内的金属积累到一定量时，即应取出。取出的金属冷却后， 用冷水清洗、晾干、打磨、过磅、装捅。
为了维持电解得以正常进行，石墨阳极(或石墨谢蜗)和电解质需定期地进行更换。
阳极上析出的一次气体可能是以 co 已和 CO2 为主要组成的混合物。
②二次化学反应 阳极生成的一次气体，通过熔融电解质从界面逸出，熔体上面灼热气体与石墨
阳极作用，发生下列反应：
(3) 阴极过程
C O2 十 C——2CO O2 十 C——C O2
稀土氧化物在熔体中离解后生成的稀土阳离子在电场的作用下，向阴极迁移，发生阴极过程
真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。
二：稀土氯化物电解制取稀土金属
2.1 氯化物熔盐电解的基本原理
根据电解质能够发生电离的原理，由 RECl：—KCl 组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作
用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解
氯化钾将按如下方式离解：
RECl3＝RE3 十十 3C1—KCl＝K 十十 C1—
四：金属热还原法制取稀土金属 4.1 基本原理 4.2． 钙还原稀土氟化物 4.3 其他金属还原稀土氧化物
五：稀土金属的提取 5.1 稀土金属提纯工艺技术的比较 5.2 真空蒸馏法提纯稀土金属 5.3 电迁移法提纯稀土金属 5.4 区域熔炼提纯稀土金属
六：硅热还原法制取稀土硅铁基合金 6.1 硅还原稀土氧化物的热力学 6.2 硅热还原法制取稀土洼铁合金的反应机理 6.3 原料 6.4 冶炼设备 6.5 工艺流程如图
3.2 稀土氧化物熔盐电解质过程
(1)溶解反应 加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中呈离子状态存在，除具有变价稀土元素外．其他的
离子均呈三价。
稀土氧化物在熔体中离解后生成的稀土阳离子和氧阴离子，在电场的作用下，分别向阴极和阳
极迁移，在两极表面放电，发生阴极过程和阳极过程。
(2)阳极过程 稀土氧化物电解都采用石墨做阳极。可能发生的反应有一次电化学和二次化学反应
M++e-＝M
因此，为了避免这个过程，氯化稀土的含量必须足够高，阴极电位和电流密度要控制在稀 土金属析出的范围内。要求电解原料和电解质组成里应尽量降低 C1—以下的阴离子存在。
2．4 电流效率及影响电流效率的因素
电流效率是指给电解过程的直流电流实际用于还原和氧化某物质的有效利用率，计算方法如下：
η=Μ 实/Μ 理*100%=Μ 实/CIt*100%
稀土火法冶金
结 课 论 文
指导教师：包头王军 学号：200540301110
姓名：李二斗 时间：2007 年 11 月 24 号
一：概述
目录
二：稀土氯化物电解制取稀土金属 2.1 基本原理 2.2 原料和电解质组成 2.3 电解过程 2.4 电解操作工艺 2.5 操作设备 2.6 发展趋势
三：稀土氧化物电解制取稀土金属 3.1 原料和电解质的组成 3.2 电解过程 3.3 影响电流效率的因素 3.4 电解操作工艺 3.5 操作设备
3.4 稀土氧化物熔盐电解操作工艺
稀土氧化物熔盐电解生产工艺步骤 (1) 电解槽砌筑 ① 在钢槽底部铺设一定厚度的保温材料； ② 将石墨槽放人钢槽，将周围空隙用石墨粉填实； ③ 将钨柑祸放人石墨槽内，用稀土氧化物或炉底料将缝隙填充； ④安置好顶部绝缘板及阳极导电板 (2) 烘炉 ① 将电解槽内清理干净；