超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备_罗凌虹

收稿日期：2012- 12- 12 基金项目：江西省重大科技创新研究项目“千瓦级中温平板型固体氧化物燃料电池系统研究”（编号：20114ACE00300）；江西省科技支撑计划
项目“新型结构高性能中温固体氧化物燃料电池的研究”（编号：20111BBE50017） 通讯联系人：罗凌虹，E- mail: luolinghong@
图 ５ ４＃ 样品（急冷降温）ＳＥＭ 图（９４５℃，１０１７℃，１１８８℃） Fig.5 SEM images of sample #4 (rapid cooling at 945℃,1017℃ and 1188℃)
1017℃、1188℃）得到不同的样品，并测试其表面形貌 进行分析。
从图 5 分析可知，经过不同的急冷降温，4# 样品 的微观形貌均发生了变化，不同程度地产生了微裂 纹。其中，945℃、1017℃相比于 1188℃的而言，微裂 纹更明显。说明合适的急冷温度有利于堇青石在急冷 条件下发生不同取向的收缩，从而产生有利于降低蜂 窝陶瓷热膨胀系数的微裂纹。
按照表 1 的配方称量各组分，通过不同方法（见 表 2）配制浆料，并作粘度分析。将各浆料烘干，压片， 再按表 3 中的烧成制度，并通过随炉降温及急冷降温
ＮＧＫ 断面
宜兴断面
ＮＧＫ 表面
宜兴表面
图 ２ 宜兴、ＮＧＫ 蜂窝陶瓷 ＳＥＭ 图 Fig.2 SEM images of honeycomb ceramic samples from Yixing and NGK
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期
185
Preparation of Ultra-Low Thermal Expansion Cordierite Ceramic Honeycomb Material
LUO Linghong YU Yongzhi WANG Leying CHENG Liang SHIi Jijun (Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, Jiangxi 333001)
从图 3 可知，2#、4# 样品与宜兴、NGK 蜂窝陶瓷 的 XRD 图谱中各衍射峰的位置基本对应，个别峰的 衍射强度稍有不同。从图 4 分析可知，2#、4# 样品表面 形貌中并未出现微裂纹，微观结构与宜兴的类似，晶 粒形貌以 呈 长 方 形 状 为 主 ，晶 粒 排 列 均 有 一 定 的 取 向。以 4# 样品为例，通过不同的急冷温度（945℃、
参考文献
1 李安明.论汽车尾气净化器载体材料的产业化.国际建材高新 论坛,1995,(1):8~39
2 刘富德等.蜂窝陶瓷的制备、性能及其应用.佛山陶瓷,1999, 9(5)
3 姚治才,王文堂.堇青石 - 钛酸铝蜂窝陶瓷的研制.陶瓷,1993, 102（2）：12~13
4 饶 瑞,孙国才.堇青石在红外辐射陶瓷材料中的应用.中国陶 瓷,199,34(2)：279~241
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期
183
表 ３ 蜂窝陶瓷烧成制度 Tab.3 Firing schedule for honeycomb ceramics
烧成制度（℃） 480～550 550～600 600～950 950 950～1200 1200～1300 1300～1400 1400
时间 /h 1.5 2 6 1 4 1.5 4 5
司的堇青石蜂窝陶瓷膨胀系数如此之低，一定在结构 上有所创新和不同，为此我们将 NGK 和宜兴蜂窝陶 瓷进行了微结构分析和对比并制定出了相应的实验 方案。
１ 实验过程
１．１ ＮＧＫ、宜兴蜂窝陶瓷 ＸＲＤ 及 ＳＥＭ 对比 从图 1 可知，宜兴蜂窝陶瓷与 NGK 的 XRD 图
谱基本吻合，各衍射峰的位置基本对应，个别峰的衍 射强度稍有不同，图中每个峰完全符合 PDF 卡片 （13- 0294 号），为单一的 α- 堇青石相。从图 2 可知， NGK 蜂窝陶瓷的断面及表面 SEM 图均出现微裂纹， 而宜兴的没有发现微裂纹；且 NGK 晶粒成圆弧状， 而宜兴的颗粒以长方形状居多，但两者晶粒排列均有 一定的取向。从以上结果得出：NGK 堇青石陶瓷的膨 胀系数比堇青石材料理论膨胀系数还要低，主要是因 为其蜂窝陶瓷中含有一定量的微裂纹，该微裂纹可以 有效抵消堇青石受热膨胀。一般认为堇青石质陶瓷的 化学组成越靠近堇青石的理论组成，其热膨胀系数越 低。同时，烧成制度也是决定堇青石晶粒是否取向排
流速 19.64s（涂 4 杯） 4.06.82s（伏特 2 杯） 19.21s（涂 4 杯） 3.41.32s（伏特 2 杯）
2.04.13（涂 4 杯） 1.51.50（涂 4 杯） 1.42.16（涂 4 杯） 1.09.80（涂 4 杯）
184 ９４５℃
１０１７℃
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期 １１８８℃
Abstract In this paper, the samples of cordierite honeycomb ceramic from NGK and a factory in Yixing were analyzed and studied comparatively by using the XRD and SEM. The result is that the thermal expansion coefficient of cordierite honeycomb ceramic from NGK (0.2×10-6/℃) is smaller than Yixing (1.2×10-6/℃), for cordierite ceramic from NGK created microcrack in microstructure. Then, the process for preparing ultra -low expansion cordierite ceramic was proposed: the microstructure was optimized through both the slurry dispersion and firing system in order to effectively reduce the coefficient of thermal expansion. Key words cordierite; honeycomb ceramic; ultra-low thermal expansion; microstructure
０ 引言
堇青石蜂窝陶瓷是一种目前迅猛发展、应用面越 来越广泛的陶瓷材料，由于其巨大的比表面积、低膨 胀系数、耐高温和耐腐蚀等特性使其用于制备汽车尾 气处理的载体[1－2]、红外辐射材料[3]、发电厂的蓄热和 工业上用的大型除尘设备等[4]，也被称为环保陶瓷。 日本 NGK 公司和美国的康宁公司在堇青石蜂窝陶 瓷的制备上处于国际领先水平，他们制造的堇青石蜂 窝陶瓷的膨胀系数仅为 0.2×10-6/℃左右。我国在该 领域的制备技术和研发技术离国际先进水平具有一 定的差距，超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备 也一直是困扰我国蜂窝陶瓷发展的关键技术，代表我 国该领域最高水平的宜兴某厂所制备的堇青石蜂窝 陶瓷，其膨胀系大约为 1.2×10-6/℃。杜永娟等[5]制备 了热膨胀系数约在 1.2×10-6/℃的堇青石陶瓷。张华 等[6]研制的堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数在 1.48× 10- 6/℃左右。张振禹等[7]也对堇青石的低热膨胀机理 进行了研究，用半定量法计算了 α- 堇青石的理论 热膨胀系数大概是 0.85×10-6/℃。因此，日本 NGK 公
宜兴蜂窝陶瓷微观结构进行优化从而有效降低其膨 胀系数。 １．２ 浆料制备和烧成制度的制定
本实验采用工业上成熟的堇青石蜂窝陶瓷配方 进行实验，其配方组成见表 1。由于堇青石蜂窝陶瓷 是原位生成堇青石，所以其堇青石成本低且具有巨大 的比表面积，满足工业生产要求。为了能够原位生成 堇青石晶粒，多种原料的混合均匀是至关重要的技 术，本实验采用湿法混合六种原材料（滑石、Al2O3、高 岭土、煅烧高岭土、石英）。为了获得结构均匀，堇青石 发育完好的蜂窝陶瓷，我们需要将六种原材料分散均 匀，采用了加入分散剂和调节浆料 pH 值的方法进行 球磨混合均匀研究。
ａ－ 堇青石
２＃
４＃
宜兴
ＮＧＫ
０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ２θ（°）
图 ３ ２＃、４＃ 样品与 ＮＧＫ、宜兴蜂窝陶瓷 ＸＲＤ 图 Fig.3 XRD patterns of samples #2 and #4 and honeycomb
ceramics from Yixing and NGK
组分 质量分数（wt.%）
滑石 40
表 １ 蜂窝陶瓷配方 Tab.1 Honeycomb ceramic formula
Al2O3 23
高岭土 10
煅烧高岭土 12
石英 10
样品编号 1# 2# 3# 4#
表 ２ 浆料配制方法 Tab.2 Slurry preparation method
浆料配制方法 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(80g, 1.2g, 1.8g)] 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(80g, 2.4g, 3.6g)] 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(60g, 3.6g, 5.4g)] 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(60g, 4.8g, 7.2g)]
水及分散剂 PAA，粘度有所降低，且流速较快，但由 于 1#、2# 加水较多，使得浆料极易沉降，不利于浆料后 期的烘干，会使得粉体中组分不均匀。而 3#、4# 相对于 1#、2# 而言降低了水的含量，虽粘度增大、流速减慢， 但沉降一天后粘度变化程度明显降低，适于浆料的后 期烘干。 １．４ 样品 ＸＲＤ、ＳＥＭ 分析
２＃ 表面
４＃ 表面
图 ４ ２＃、４＃ 样品（随炉降温）ＳＥＭ 图 Fig.4 SEM images of samples #2 and #4 (natural cooling)