超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备_罗凌虹

第 34 卷第 2 期 2013 年 6 月
《陶瓷学报》 JOURNAL OF CERAMICS
Vol. 34, No. 2 Jun. 2013
文章编号：1000- 2278（2013）02- 0181- 05
超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备
罗凌虹 余永志 王乐莹 程 亮 石纪军
（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 ３３３００１）
宜兴蜂窝陶瓷微观结构进行优化从而有效降低其膨 胀系数。 １．２ 浆料制备和烧成制度的制定
本实验采用工业上成熟的堇青石蜂窝陶瓷配方 进行实验，其配方组成见表 1。由于堇青石蜂窝陶瓷 是原位生成堇青石，所以其堇青石成本低且具有巨大 的比表面积，满足工业生产要求。为了能够原位生成 堇青石晶粒，多种原料的混合均匀是至关重要的技 术，本实验采用湿法混合六种原材料（滑石、Al2O3、高 岭土、煅烧高岭土、石英）。为了获得结构均匀，堇青石 发育完好的蜂窝陶瓷，我们需要将六种原材料分散均 匀，采用了加入分散剂和调节浆料 pH 值的方法进行 球磨混合均匀研究。
图 ５ ４＃ 样品（急冷降温）ＳＥＭ 图（９４５℃，１０１７℃，１１８８℃） Fig.5 SEM images of sample #4 (rapid cooling at 945℃,1017℃ and 1188℃)
1017℃、1188℃）得到不同的样品，并测试其表面形貌 进行分析。
从图 5 分析可知，经过不同的急冷降温，4# 样品 的微观形貌均发生了变化，不同程度地产生了微裂 纹。其中，945℃、1017℃相比于 1188℃的而言，微裂 纹更明显。说明合适的急冷温度有利于堇青石在急冷 条件下发生不同取向的收缩，从而产生有利于降低蜂 窝陶瓷热膨胀系数的微裂纹。
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期
183
表 ３ 蜂窝陶瓷烧成制度 Tab.3 Firing schedule for honeycomb ceramics
烧成制度（℃） 480～550 550～600 600～950 950 950～1200 1200～1300 1300～1400 1400
时间 /h 1.5 2 6 1 4 1.5 4 5
收稿日期：2012- 12- 12 基金项目：江西省重大科技创新研究项目“千瓦级中温平板型固体氧化物燃料电池系统研究”（编号：20114ACE00300）；江西省科技支撑计划
项目“新型结构高性能中温固体氧化物燃料电池的研究”（编号：20111BBE50017） 通讯联系人：罗凌虹，E- mail: luolinghong@tsinghua.org.cn
摘要 利用 XRD、SEM 等测试技术对 NGK 和宜兴某厂的堇青石蜂窝陶瓷样品进行对比分析和研究，结果得出：由于 NGK 堇青石 陶瓷在微观结构方面产生微裂纹导致 NGK（0.2×10-6/℃）生产的堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数（1.2×10-6/℃）比宜兴产的小。由此提 出了超低膨胀系数堇青石陶瓷的制备方案，即从浆料分散及烧成制度两个方面对宜兴蜂窝陶瓷微观结构进行优化从而有效降低 其膨胀系数。 关键词 堇青石；蜂窝陶瓷；超低热膨胀系数；微观结构 中图分类号：ＴＱ１７４．７５ 文献标识码：Ａ
Abstract In this paper, the samples of cordierite honeycomb ceramic from NGK and a factory in Yixing were analyzed and studied comparatively by using the XRD and SEM. The result is that the thermal expansion coefficient of cordierite honeycomb ceramic from NGK (0.2×10-6/℃) is smaller than Yixing (1.2×10-6/℃), for cordierite ceramic from NGK created microcrack in microstructure. Then, the process for preparing ultra -low expansion cordierite ceramic was proposed: the microstructure was optimized through both the slurry dispersion and firing system in order to effectively reduce the coefficient of thermal expansion. Key words cordierite; honeycomb ceramic; ultra-low thermal expansion; microstructure
从图 3 可知，2#、4# 样品与宜兴、NGK 蜂窝陶瓷 的 XRD 图谱中各衍射峰的位置基本对应，个别峰的 衍射强度稍有不同。从图 4 分析可知，2#、4# 样品表面 形貌中并未出现微裂纹，微观结构与宜兴的类似，晶 粒形貌以 呈 长 方 形 状 为 主 ，晶 粒 排 列 均 有 一 定 的 取 向。以 4# 样品为例，通过不同的急冷温度（945℃、
ａ－ 堇青石
２＃
４＃
宜兴
ＮＧＫ
０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ２θ（°）
图 ３ ２＃、４＃ 样品与 ＮＧＫ、宜兴蜂窝陶瓷 ＸＲＤ 图 Fig.3 XRD patterns of samples #2 and #4 and honeycomb
ceramics from Yixing and NGK
水及分散剂 PAA，粘度有所降低，且流速较快，但由 于 1#、2# 加水较多，使得浆料极易沉降，不利于浆料后 期的烘干，会使得粉体中组分不均匀。而 3#、4# 相对于 1#、2# 而言降低了水的含量，虽粘度增大、流速减慢， 但沉降一天后粘度变化程度明显降低，适于浆料的后 期烘干。 １．４ 样品 ＸＲＤ、ＳＥＭ 分析
182
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期
ａ－ 堇青石 宜兴
ＮＧＫ
０ １０
２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ２θ（°）
图 １ 宜兴、ＮＧＫ 蜂窝陶瓷 ＸＲＤ 图
Fig.1 XRD patterns of honeycomb ceramic samples
from Yixing and NGK
列以及热膨胀系数高低的主要因素之一。在一定条件 和温度范围内，升温速率和热膨胀系数成反比关系[8]。 为此，本实验设计从浆料分散及烧成制度两个方面对
司的堇青石蜂窝陶瓷膨胀系数如此之低，一定在结构 上有所创新和不同，为此我们将 NGK 和宜兴蜂窝陶 瓷进行了微结构分析和对比并制定出了相应的实验 方案。
１ 实验过程
１．１ ＮＧＫ、宜兴蜂窝陶瓷 ＸＲＤ 及 ＳＥＭ 对比 从图 1 可知，宜兴蜂窝陶瓷与 NGK 的 XRD 图
谱基本吻合，各衍射峰的位置基本对应，个别峰的衍 射强度稍有不同，图中每个峰完全符合 PDF 卡片 （13- 0294 号），为单一的 α- 堇青石相。从图 2 可知， NGK 蜂窝陶瓷的断面及表面 SEM 图均出现微裂纹， 而宜兴的没有发现微裂纹；且 NGK 晶粒成圆弧状， 而宜兴的颗粒以长方形状居多，但两者晶粒排列均有 一定的取向。从以上结果得出：NGK 堇青石陶瓷的膨 胀系数比堇青石材料理论膨胀系数还要低，主要是因 为其蜂窝陶瓷中含有一定量的微裂纹，该微裂纹可以 有效抵消堇青石受热膨胀。一般认为堇青石质陶瓷的 化学组成越靠近堇青石的理论组成，其热膨胀系数越 低。同时，烧成制度也是决定堇青石晶粒是否取向排
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期
185
Preparation of Ultra-Low Thermal Expansion Cordierite Ceramic Honeycomb Material
LUO Linghong YU Yongzhi WANG Leying CHENG Liang SHIi Jijun (Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, Jiangxi 333001)
5 杜永娟,李 萍,胡丽华等.低膨胀率堇青石陶瓷的研制.耐火材 料,2036(1)：27~30
6 张 华,胡 娟,周万城等.堇青石质蜂窝陶瓷的制备.硅酸盐学 报,2004，1: 24~28
7 张振禹,刘蔚岭,耿建刚.堇青石的低热膨胀机理研究.地质科 学,1997,32（3）：308~312
8 LACHMAN I M, BALEY R D, LEWIS R M. Thermal expansion of extrude cordierite ceramic. Ceramic Bulletin, 1981, 60(2): 202~206
０ 引言
堇青石蜂窝陶瓷是一种目前迅猛发展、应用面越 来越广泛的陶瓷材料，由于其巨大的比表面积、低膨 胀系数、耐高温和耐腐蚀等特性使其用于制备汽车尾 气处理的载体[1－2]、红外辐射材料[3]、发电厂的蓄热和 工业上用的大型除尘设备等[4]，也被称为环保陶瓷。 日本 NGK 公司和美国的康宁公司在堇青石蜂窝陶 瓷的制备上处于国际领先水平，他们制造的堇青石蜂 窝陶瓷的膨胀系数仅为 0.2×10-6/℃左右。我国在该 领域的制备技术和研发技术离国际先进水平具有一 定的差距，超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备 也一直是困扰我国蜂窝陶瓷发展的关键技术，代表我 国该领域最高水平的宜兴某厂所制备的堇青石蜂窝 陶瓷，其膨胀系大约为 1.2×10-6/℃。杜永娟等[5]制备 了热膨胀系数约在 1.2×10-6/℃的堇青石陶瓷。张华 等[6]研制的堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数在 1.48× 10- 6/℃左右。张振禹等[7]也对堇青石的低热膨胀机理 进行了研究，用半定量法计算了 α- 堇青石的理论 热膨胀系数大概是 0.85×10-6/℃。因此，日本 NGK 公
组分 质量分数（wt.%）
滑石 40
表 １ 蜂窝陶瓷配方 Tab.1 Honeycomb ceramic formula
Al2O3 23
高岭土 10
煅烧高岭土 12
石英 10
样品编号 1# 2# 3# 4#
表 ２ 浆料配制方法 Tab.2 Slurry preparation method
浆料配制方法 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(80g, 1.2g, 1.8g)] 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(80g, 2.4g, 3.6g)] 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(60g, 3.6g, 5.4g)] 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(60g, 4.8g, 7.2g)]
按照表 1 的配方称量各组分，通过不同方法（见 表 2）配制浆料，并作粘度分析。将各浆料烘干，压片， 再按表 3 中的烧成制度，并通过随炉降温及急冷降温
ＮＧＫ 断面
宜兴断面
ＮＧＫ 表面
宜兴表面
图 ２ 宜兴、ＮＧＫ 蜂窝陶瓷 ＳＥＭ 图 Fig.2 SEM images of honeycomb ceramic samples from Yixing and NGK
流速 19.64s（涂 4 杯） 4.06.82s（伏特 2 杯） 19.21s（涂 4 杯） 3.41.32s（伏特 2 杯）
2.04.13（涂 4 杯） 1.51.50（涂 4 杯） 1.42.16（涂 4 杯） 1.09.80（涂 4 杯）
184 ９４５℃
１０１７℃
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期 １１８８℃
２＃ 表面
４＃ 表面
图 ４ ２＃、４＃ 样品（随炉降温）ＳＥＭ 图 Fig.4 SEM images of samples #2 and #4 (natural cooling)
（945℃、1017℃、1188℃）得到不同样品，作 XRD、SEM 对比分析。 １．３ 浆料粘度分析
由表 2 及表 4 分析可知，2# 比 1# 浆料多加了氨
样品编号 1#
2#
3# 4# 3（# 沉降一天） 4（# 沉降一天）
表 ４ 浆料粘度测试 Tab.4 Viscosity test of slurry
粘度（wk.baidu.comPa·s）
354(60RPM, 2# 转子)
280(60RPM, 2# 转子)
1#、2# 浆料沉降一天后，分层明显，无法测粘度 1166(60RPM, 3# 转子) 1126(60RPM, 3# 转子) 884(60RPM, 3# 转子) 796(60RPM, 3# 转子)
参考文献
1 李安明.论汽车尾气净化器载体材料的产业化.国际建材高新 论坛,1995,(1):8~39
2 刘富德等.蜂窝陶瓷的制备、性能及其应用.佛山陶瓷,1999, 9(5)
3 姚治才,王文堂.堇青石 - 钛酸铝蜂窝陶瓷的研制.陶瓷,1993, 102（2）：12~13
4 饶 瑞,孙国才.堇青石在红外辐射陶瓷材料中的应用.中国陶 瓷,199,34(2)：279~241
２ 结论
对 NGK 和宜兴的堇青石陶瓷的 XRD 和 SEM分 析得出，微观结构上的有无裂纹是两者最大的区别， NGK 堇青石陶瓷中的微裂纹极大的减小了它的热膨 胀系数，仅为 0.2×10-6/℃。实验通过浆料分散和烧成 制度两方面改善了宜兴陶瓷的热膨胀系数，得到了预 期 的 裂 纹 ，极 大 的 降 低 了 堇 青 石 陶 瓷 的 热 膨 胀 系数。