超临界流体萃取
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25
四、超临界流体萃取工艺流程
固体物料的超临界萃取根据萃取釜与分离 釜温度和压力的变化情况可分为四种典型的工 艺流程: (1)等温（变压）法：萃取釜与分离釜温度 （基本）相等。 (2)等压（变温）法：萃取釜与分离釜压力 （基本）相等。 (3)吸收或吸附法（等温等压法） (4)变温变压法
26
等温（变压）法: T1≈T2 P1 ＞P2
5
密度 g/L
7.39
31.1
6
超临界流体的特性
（1）密度、粘度和扩散系数的特点 密度比气体大得多,与液体接近，使其对溶质有较大
的溶解度。 粘度接近气体,比液体小得多。 扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之
一, 是液体的几百倍 。 与液体相比，超临界流体粘度小、扩散系数大使其
传质速率大大高于液体。
24
温度对物质在SCF中的溶解度的影响有两方面: （1）一方面是温度对SCF密度的影响,随温度的 升高,SCF密度降低,使物质在其中的溶解度下降 ; （2）另一方面是温度对物质蒸汽压的影响, 随着 温度升高,物质的蒸汽压增大,使物质在SCF中的溶解 度增大。
这两种相反的影响导致一定压力下溶解度随温度 的变化复杂。
10
有机物在超临界流体中 溶解度的变化： 低于临界压力时，几乎 不溶解； 高于临界压力时，溶解 度随压力急剧增加。
11
Βιβλιοθήκη Baidu
二、超临界流体萃取原理
利用流体在超临界状态下对物质有特殊增加 的溶解度,而在低于临界状态下基本不溶解的特 性.
12
超临界流体萃取过程一般分两步 （以超临界C02为例） （1）萃取 原料装入萃取釜，超临界C02 从釜底进入,与被萃取物料充分 接触,选择性溶解出被萃取物。 （2）分离 含被萃取物的C02经节流阀降 到临界压力以下进入分离釜， 被萃取物在C02中的溶解度随着 压力的下降而急剧下降,因而在 分离釜中析出，定期从底部放 出，C02加压后循环使用。
P1
T1
萃 取 器
CO2＋萃取物 膨胀阀
CO2
P2 T2 分
离
器
压缩机
萃取物
CO2
27
等压（变温）法: P1 ≈ P2 T1 ＜ T2（若溶解度随温度升高而降低）
P1
萃 取 器
加热器
T1
P2
T2 分 离
器
泵
冷却器
T1 ＞ T2
（若溶解度随温度升高而增加
）
28
吸收或吸附法（等温等压法） （从咖啡豆中脱出咖啡因）
扩散系数 0.l~0.4 (cm2/s)
0.7 ×10-3
0.2 ×10-3
(0.2~2) ×10-5
8
（2）溶解特性 在临界点附近,压力和温度的变化可引起超临界
流体密度急剧变化, 相应地使溶质在超临界流体中的 溶解度发生急剧变化，因而可利用压力与温度的改变 来实现萃取和分离。
9
在超临界区,C02 密 度随压力急剧变化
吸收法
临界密度g/cm3
0.2 0.58
0.448 0.457 0.24 0.267 0.272 0.276 0.302 0.344
4
超临界C02 研究最多，应用最广 临界压力(7.39 MPa)适中； 临界温度 (31.1 ℃)接近室温； 便宜易得； 无毒、惰性，是理想的绿色溶剂； 极易从萃取产物中分离出来。
3
化合物 乙烯
一氯三氟甲烷 （氟里昂－13）
二氧化碳 一氧化二氮
氨 乙醚 甲醇 乙醇
苯 水
部分化合物的临界点
临界温度℃
9.5 28.8
临界压力MPa
5.07 3.95
31.1 36.5 132.3 193.6 240.5 243.4 288.9 374.2
7.39 7.23 11.28 3.68 7.99 6.38 4.89 22.1
点附近溶解度随压力的增加特别快。
18
19
20
温度的影响： 与压力相比 , 温度对溶解度的影响要复杂。 随着温度的升高,溶解度可能降低也可能增加,有 时出现最低值或最高值。
21
压力低时，溶解度 随温度升高而降低。 压力高时，溶解度 随温度升高而增加。
22
溶解度随温 度的变化出 现最低点
23
低压时，溶解度随 温度升高而增加。 中压时，溶解度随 温度升高而降低。 高压时，溶解度随 温度升高而增加。
新型分离技术 New Separation Technology
1
第三章 超临界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction，SFE或SCFE）
用超临界流体作为萃取剂的萃取过程
2
一、超临界流体 （ Supercritical Fluid ，SCF） 指处于临界温度Tc和临界压力Pc之上的流体（它不 是气体也不是液体）。
7
超临界流体与气体、液体比较
密度 (g/mL)
粘度 [g/(cm·s)]
气体
超临界流体
常温常压 Tc ,Pc Tc ,4Pc
(0.6~2) O.2~0.5 0.4~0.9 ×10-3
(1~3) ×10-4
(1~3) ×10-4
(3~9) ×10-4
液体 常温 0.6~1.6
(0.2~3) ×10-2
15
有机物在超临界 C02 中的溶解规律
（ 32 ℃ , ρ=0.86 g/mL）
烃：12个碳以下的正构烃类能互溶，超过12个碳,溶 解度锐减，异构烃比正构烃溶解度大。 醇：6个碳以下的正构醇能互溶, 碳数增加，溶解度 下降，在正构醇中加侧链可提高溶解度。 酚：苯酚溶解度为 3%（质量）,邻、间和对甲苯酚 的溶解度分别为 30% 、20% 和 30% 。醚化的酚羟 基能显著提高溶解度。
16
羧酸：C9 以下的脂肪族羧酸能互溶 ，卤素、羟基 和芳香基的存在降低溶解度 。 酯：酯化明显增加化合物的溶解度。 醛：简单的脂肪族醛能互溶。苯基取代会降低不饱 和醛的溶解度。 萜：萜类化合物是各种天然香料的关键成分。溶解 度随着分子量增大、化合物极性增加而下降。
17
三、温度和压力对超临界流体溶解能力的影响 压力的影响： 一般SCF溶解能力随压力的增加而增加 ，在临界
13
实验室超临界C02萃取过程
14
超临界流体萃取特点
高压下进行，设备及工艺技术要求高, 投资比较大。 可以在接近室温下完成,特别适用于热敏性天然产 物的分离。 分离工艺流程简单，主要由萃取器和分离器二部分 组成，而且萃取和分离通过改变温度和压力即可实 现。 超临界流体循环使用，无需溶剂回收设备，不产生 二次污染。 被萃取物中基本无萃取剂残留。
四、超临界流体萃取工艺流程
固体物料的超临界萃取根据萃取釜与分离 釜温度和压力的变化情况可分为四种典型的工 艺流程: (1)等温（变压）法：萃取釜与分离釜温度 （基本）相等。 (2)等压（变温）法：萃取釜与分离釜压力 （基本）相等。 (3)吸收或吸附法（等温等压法） (4)变温变压法
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等温（变压）法: T1≈T2 P1 ＞P2
5
密度 g/L
7.39
31.1
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超临界流体的特性
（1）密度、粘度和扩散系数的特点 密度比气体大得多,与液体接近，使其对溶质有较大
的溶解度。 粘度接近气体,比液体小得多。 扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之
一, 是液体的几百倍 。 与液体相比，超临界流体粘度小、扩散系数大使其
传质速率大大高于液体。
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温度对物质在SCF中的溶解度的影响有两方面: （1）一方面是温度对SCF密度的影响,随温度的 升高,SCF密度降低,使物质在其中的溶解度下降 ; （2）另一方面是温度对物质蒸汽压的影响, 随着 温度升高,物质的蒸汽压增大,使物质在SCF中的溶解 度增大。
这两种相反的影响导致一定压力下溶解度随温度 的变化复杂。
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有机物在超临界流体中 溶解度的变化： 低于临界压力时，几乎 不溶解； 高于临界压力时，溶解 度随压力急剧增加。
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二、超临界流体萃取原理
利用流体在超临界状态下对物质有特殊增加 的溶解度,而在低于临界状态下基本不溶解的特 性.
12
超临界流体萃取过程一般分两步 （以超临界C02为例） （1）萃取 原料装入萃取釜，超临界C02 从釜底进入,与被萃取物料充分 接触,选择性溶解出被萃取物。 （2）分离 含被萃取物的C02经节流阀降 到临界压力以下进入分离釜， 被萃取物在C02中的溶解度随着 压力的下降而急剧下降,因而在 分离釜中析出，定期从底部放 出，C02加压后循环使用。
P1
T1
萃 取 器
CO2＋萃取物 膨胀阀
CO2
P2 T2 分
离
器
压缩机
萃取物
CO2
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等压（变温）法: P1 ≈ P2 T1 ＜ T2（若溶解度随温度升高而降低）
P1
萃 取 器
加热器
T1
P2
T2 分 离
器
泵
冷却器
T1 ＞ T2
（若溶解度随温度升高而增加
）
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吸收或吸附法（等温等压法） （从咖啡豆中脱出咖啡因）
扩散系数 0.l~0.4 (cm2/s)
0.7 ×10-3
0.2 ×10-3
(0.2~2) ×10-5
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（2）溶解特性 在临界点附近,压力和温度的变化可引起超临界
流体密度急剧变化, 相应地使溶质在超临界流体中的 溶解度发生急剧变化，因而可利用压力与温度的改变 来实现萃取和分离。
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在超临界区,C02 密 度随压力急剧变化
吸收法
临界密度g/cm3
0.2 0.58
0.448 0.457 0.24 0.267 0.272 0.276 0.302 0.344
4
超临界C02 研究最多，应用最广 临界压力(7.39 MPa)适中； 临界温度 (31.1 ℃)接近室温； 便宜易得； 无毒、惰性，是理想的绿色溶剂； 极易从萃取产物中分离出来。
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化合物 乙烯
一氯三氟甲烷 （氟里昂－13）
二氧化碳 一氧化二氮
氨 乙醚 甲醇 乙醇
苯 水
部分化合物的临界点
临界温度℃
9.5 28.8
临界压力MPa
5.07 3.95
31.1 36.5 132.3 193.6 240.5 243.4 288.9 374.2
7.39 7.23 11.28 3.68 7.99 6.38 4.89 22.1
点附近溶解度随压力的增加特别快。
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20
温度的影响： 与压力相比 , 温度对溶解度的影响要复杂。 随着温度的升高,溶解度可能降低也可能增加,有 时出现最低值或最高值。
21
压力低时，溶解度 随温度升高而降低。 压力高时，溶解度 随温度升高而增加。
22
溶解度随温 度的变化出 现最低点
23
低压时，溶解度随 温度升高而增加。 中压时，溶解度随 温度升高而降低。 高压时，溶解度随 温度升高而增加。
新型分离技术 New Separation Technology
1
第三章 超临界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction，SFE或SCFE）
用超临界流体作为萃取剂的萃取过程
2
一、超临界流体 （ Supercritical Fluid ，SCF） 指处于临界温度Tc和临界压力Pc之上的流体（它不 是气体也不是液体）。
7
超临界流体与气体、液体比较
密度 (g/mL)
粘度 [g/(cm·s)]
气体
超临界流体
常温常压 Tc ,Pc Tc ,4Pc
(0.6~2) O.2~0.5 0.4~0.9 ×10-3
(1~3) ×10-4
(1~3) ×10-4
(3~9) ×10-4
液体 常温 0.6~1.6
(0.2~3) ×10-2
15
有机物在超临界 C02 中的溶解规律
（ 32 ℃ , ρ=0.86 g/mL）
烃：12个碳以下的正构烃类能互溶，超过12个碳,溶 解度锐减，异构烃比正构烃溶解度大。 醇：6个碳以下的正构醇能互溶, 碳数增加，溶解度 下降，在正构醇中加侧链可提高溶解度。 酚：苯酚溶解度为 3%（质量）,邻、间和对甲苯酚 的溶解度分别为 30% 、20% 和 30% 。醚化的酚羟 基能显著提高溶解度。
16
羧酸：C9 以下的脂肪族羧酸能互溶 ，卤素、羟基 和芳香基的存在降低溶解度 。 酯：酯化明显增加化合物的溶解度。 醛：简单的脂肪族醛能互溶。苯基取代会降低不饱 和醛的溶解度。 萜：萜类化合物是各种天然香料的关键成分。溶解 度随着分子量增大、化合物极性增加而下降。
17
三、温度和压力对超临界流体溶解能力的影响 压力的影响： 一般SCF溶解能力随压力的增加而增加 ，在临界
13
实验室超临界C02萃取过程
14
超临界流体萃取特点
高压下进行，设备及工艺技术要求高, 投资比较大。 可以在接近室温下完成,特别适用于热敏性天然产 物的分离。 分离工艺流程简单，主要由萃取器和分离器二部分 组成，而且萃取和分离通过改变温度和压力即可实 现。 超临界流体循环使用，无需溶剂回收设备，不产生 二次污染。 被萃取物中基本无萃取剂残留。