光催化剂的研究与展望ppt
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光催化分解水的研究PPT
➢ 典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2， CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物
10
层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
CB
CdS
hν
VB
D D＋
e-
2.4eV
h+
CB
3.2eV
VB
H2O H2 TiO2-layer
Shangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2002,17(5):619
四、可见光催化剂的研究
➢ 传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，
➢ TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005， 24（8）：841）。如前所述，主要可见光 化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺 杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏 化等。
14
新型可见光催化剂的研究（1）
3
当前的能源结构
中国
75%
煤
CxHy + O2
40%
石油 17%
其他
天然气
2%
其 6%
世界
石
天然气24%
油
煤 其他 其 10%
26%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
➢世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
➢我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成 的关键是廉价的氢源；
➢ Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂， Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射 （<460nm), Fe3+被还原成Fe2+ ，紫外光 （<280nm)辐射， Fe2+与H＋反应生成H2，H2与 O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电 子中继体可循环使用。
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层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
CB
CdS
hν
VB
D D＋
e-
2.4eV
h+
CB
3.2eV
VB
H2O H2 TiO2-layer
Shangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2002,17(5):619
四、可见光催化剂的研究
➢ 传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，
➢ TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005， 24（8）：841）。如前所述，主要可见光 化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺 杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏 化等。
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新型可见光催化剂的研究（1）
3
当前的能源结构
中国
75%
煤
CxHy + O2
40%
石油 17%
其他
天然气
2%
其 6%
世界
石
天然气24%
油
煤 其他 其 10%
26%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
➢世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
➢我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成 的关键是廉价的氢源；
➢ Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂， Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射 （<460nm), Fe3+被还原成Fe2+ ，紫外光 （<280nm)辐射， Fe2+与H＋反应生成H2，H2与 O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电 子中继体可循环使用。
光催化材料 ppt课件
12
PPT课件
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
11
PPT课件
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
21
PPT课件
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中 很难利用，因此需要对TiO2进行负载， 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。
PPT课件
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
11
PPT课件
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
21
PPT课件
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中 很难利用，因此需要对TiO2进行负载， 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。
光催化课件
（2）表面羟基： 催化剂表面羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的
作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。若对催化剂进行热处 理，可使表面羟基总量减少。 （3）混晶效应：
锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性。 原因在于：锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结 构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离。
1977年，Yokota T 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧化具 有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧 化反应提供了一条新的思路。
近十年来，光催化技术在环保、能源、有机合成等方面的应 用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。
目前广泛研究的半导体光催化剂，大多数属于宽禁带型半导体化合 物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、 WO3和MoSi2等。其中TiO2、 ZnO、 CdS的催化活性最高，但ZnO、 CdS在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生Cd2＋和Zn2＋，这些离子对 对生物有毒性，对环境有害。
3.1 氧化钛的能带结构
半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（Valence band，VB）和空的高能导带（Conduction band，CB）构成，价带和 导带之间存在禁带。电子填充时，优先从能量低的价带填起。氧化钛 是宽禁带半导体。金红石相禁带宽度3.0eV，锐钛矿相3.2eV。
4、催化剂的寿命。
评价催化剂的3个重要指标： 活性、选择性和稳定性。
TiO2表面性质和结构对反应有重要影响。催化剂表面存 在的晶格缺陷对光催化反应是必要的。
TiO2表面有3种氧缺陷：晶格空位、单桥空位和双桥空位。 TiO2表面能吸附多种无机分子：如CO、SO2、NO、NH3 等。有机分子：如甲烷、甲醇、苯酚、氯代烃等。 表面缺陷越多的TiO2表面越容易吸附气体分子。而结构近 乎完美的TiO2表面，不能吸附SO2、NH3分子。 制成纳米颗粒或薄膜的TiO2，尺寸减少的优势在于对紫外 光的吸收边蓝移，禁带宽度增加，产生更大的氧化还原电位 而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变，这会增加 电荷的转移速率常数，提高量子产率和光催化反应效率。
光催化ppt
主要工艺流程
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
不同烧结温度无掺杂复合催化剂光催化图
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
不同烧结温度 N 掺杂复合催化剂光催化图
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
不同烧结温度 C 掺杂复合催化剂光催化图
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
根据上图可以发现掺C的催化剂催化效率最好，其 次是无掺杂，最后是N掺杂。对于同种掺杂催化剂， 不同温度下热处理其催化效果也不同。很明显450 摄氏度是最适宜温度。结合XRD图可发现锐钛矿这 种晶型结构催化效果强于金红石结构。
不同焙烧温度下纳米二氧化钛的XRD谱图
负载纳米二氧化钛SEM图
经改性后的纳米碳管接触水蒸气后与TiCL4反应。10分钟后取样。 如图为钴作为催化剂生长的CNTs经改性后，再经原位化学反应复合 的纳米二氧化钛的SEM图，可观察到纳米二氧化钛颗粒大小为50nn~
Source：IEF
TiO2的应用
其他
TiO2
钛白粉
光催化
TiO2光催化所需条件
条
纳米结构 锐钛矿相 金红石相
件
试验室设备
微波等离子体化学气相沉积装置示意图
1微波源；2频率调谐器；3天线；4等离子体；5石英钟罩； 6进气孔；7真空计；8基底支架；9真空泵。
金红石相纳米TiO2的光催化
纳米TiO 纳米TiO2掺杂
金红石相纳米TiO2的XRD图
由图明显可以看出钛铁矿的峰值在不断下降，而TiO2峰值在不断升高变得明显； 在600W的微波功率下钛铁矿的转化率很高，且随着时间的增加，TiO2的相对 含量增加，钛铁矿的相对含量明显减少；说明随着时间的增加，钛铁矿不断的 向TiO2转变。
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
不同烧结温度无掺杂复合催化剂光催化图
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
不同烧结温度 N 掺杂复合催化剂光催化图
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
不同烧结温度 C 掺杂复合催化剂光催化图
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
根据上图可以发现掺C的催化剂催化效率最好，其 次是无掺杂，最后是N掺杂。对于同种掺杂催化剂， 不同温度下热处理其催化效果也不同。很明显450 摄氏度是最适宜温度。结合XRD图可发现锐钛矿这 种晶型结构催化效果强于金红石结构。
不同焙烧温度下纳米二氧化钛的XRD谱图
负载纳米二氧化钛SEM图
经改性后的纳米碳管接触水蒸气后与TiCL4反应。10分钟后取样。 如图为钴作为催化剂生长的CNTs经改性后，再经原位化学反应复合 的纳米二氧化钛的SEM图，可观察到纳米二氧化钛颗粒大小为50nn~
Source：IEF
TiO2的应用
其他
TiO2
钛白粉
光催化
TiO2光催化所需条件
条
纳米结构 锐钛矿相 金红石相
件
试验室设备
微波等离子体化学气相沉积装置示意图
1微波源；2频率调谐器；3天线；4等离子体；5石英钟罩； 6进气孔；7真空计；8基底支架；9真空泵。
金红石相纳米TiO2的光催化
纳米TiO 纳米TiO2掺杂
金红石相纳米TiO2的XRD图
由图明显可以看出钛铁矿的峰值在不断下降，而TiO2峰值在不断升高变得明显； 在600W的微波功率下钛铁矿的转化率很高，且随着时间的增加，TiO2的相对 含量增加，钛铁矿的相对含量明显减少；说明随着时间的增加，钛铁矿不断的 向TiO2转变。
锐钛矿相纳米TiO2的光催化
光催化ppt课件
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克 服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施主。多余的
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓 杆菌、病等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、 TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面 ，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便，可减少 二次污染等突出特点，有广阔应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表 许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。 此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究急剧增 加。
❖ 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，
常用。
36
❖ 溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体 表面的吸附等有较大影响。
37
❖ 反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观 活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。
22
24
（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程
h++H2O e -+O2 2HO2 • H2O2 + •O2-
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克 服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施主。多余的
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓 杆菌、病等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、 TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面 ，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便，可减少 二次污染等突出特点，有广阔应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表 许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。 此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究急剧增 加。
❖ 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，
常用。
36
❖ 溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体 表面的吸附等有较大影响。
37
❖ 反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观 活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。
22
24
（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程
h++H2O e -+O2 2HO2 • H2O2 + •O2-
光催化学科的前沿与发展趋势ppt课件
● Michikazu Hara等通过氮化Ta2O5合成出窄禁带宽度的半导 体TaON和Ta3N5（2.5eV和2.1eV），使其光吸收带边分别拓 展到500nm和600nm左右，从而具备可见光光催化性能[4]。
● Masato Takeuchi等[5]采用离子注入法制备Cr掺杂的TiO2， 光吸收带发生红移，可以在可见光下把NO分解为N2和O2。
2、为解决多相光催化过程效率偏低的问题， 近年来从提高催化剂自身的量子效率和改 进反应过程条件两个方面开展了大量的研 究工作，取得了重要进展。
●采用离子掺杂[10-12]、半导体复合[13-14]、纳米晶粒 制备[15-16]、超强酸化[17-19]等方法，提高光生载流 子的分离效率和抑制电子-空穴的重新复合，在一 定程度上改善了光催化剂的量子效率。
O2p h+ VB
O2/OH-
NHE
Ti Cr , In
42
通过掺杂阴离子调变禁带宽度
CB
Ti3d
UV Vis
VB
CB
eN2p Vis
H+/ H2
UV
O2p
h+ VB
O2/OH-
NHE
O2- N3- , C4-, S2-, P3-
43
光催化学科的前沿与发展趋势
1
●光催化学科是催化化学、光电化学、 半导体物理、材料科学和环境科学等 多学科交叉的新兴研究领域。
2
光催化分解水制氢
H2O
→hv
催化剂
H2 +
½
O2
环境光催化
C6H6 +
7
½
O2
→hv
催化剂
6
CO2 +
3H2O
● Masato Takeuchi等[5]采用离子注入法制备Cr掺杂的TiO2， 光吸收带发生红移，可以在可见光下把NO分解为N2和O2。
2、为解决多相光催化过程效率偏低的问题， 近年来从提高催化剂自身的量子效率和改 进反应过程条件两个方面开展了大量的研 究工作，取得了重要进展。
●采用离子掺杂[10-12]、半导体复合[13-14]、纳米晶粒 制备[15-16]、超强酸化[17-19]等方法，提高光生载流 子的分离效率和抑制电子-空穴的重新复合，在一 定程度上改善了光催化剂的量子效率。
O2p h+ VB
O2/OH-
NHE
Ti Cr , In
42
通过掺杂阴离子调变禁带宽度
CB
Ti3d
UV Vis
VB
CB
eN2p Vis
H+/ H2
UV
O2p
h+ VB
O2/OH-
NHE
O2- N3- , C4-, S2-, P3-
43
光催化学科的前沿与发展趋势
1
●光催化学科是催化化学、光电化学、 半导体物理、材料科学和环境科学等 多学科交叉的新兴研究领域。
2
光催化分解水制氢
H2O
→hv
催化剂
H2 +
½
O2
环境光催化
C6H6 +
7
½
O2
→hv
催化剂
6
CO2 +
3H2O
第三章 光催化及材料ppt课件
深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
光催化ppt课件
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷 伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、 甲醛、氨、TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附 着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
光催化演示课件
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
7
❖ 近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展， 国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表
征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新
型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 ❖ 常见的光催化剂有哪些？
8
❖ 光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、 CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料， 但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解， 溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。
41
❖ 催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。 同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同， 由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、 晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？
42
光催化材料的结构与性能
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
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❖ 近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展， 国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表
征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新
型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 ❖ 常见的光催化剂有哪些？
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❖ 光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、 CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料， 但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解， 溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。
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❖ 催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。 同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同， 由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、 晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？
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光催化材料的结构与性能
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
光催化剂的研究与展望ppt
提高TiO2光催化活性的途径
目前的TiO2光催化剂存在两个问题：
①效率低
解决方法：
②只能吸收紫外光
金属离子掺杂修饰 非金属离子掺杂 半导体复合 染料光敏化
离子掺杂
过渡金属离子
V、Ni、Rh、Cd、Cu、Fe、Co 等
TiO2的结构与性质
P25是70:30％锐钛矿-金红石混合物
TiO6
Ti O
金红石型
锐钛矿型
具有锐钛矿，金红石及板钛矿三种晶体结构，只 有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性
TiO2催化基理及当前研究现状
导 导 导 带 禁 价 带 价 带 禁 带 带 带 带
总结
TiO2光催化剂的可见光化研究, 将为人类充分利用太阳能, 改 善人类生活环境迈出重要的一步。经过世界各国科学家的共同努 力, TiO2可见光化研究虽然已经取得了一定的进展, 对TiO2的各种 改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率。 但从目前的研究成果看,可见光催化或能量转换效率还普遍偏 低, 对各种改性方法的光催化机理存在争议,并且由于光催化反应 体系的复杂性，动力学研究存在许多困难，实际应用过程中载体 性质与负载方法对光催化剂活性的影响等问题仍需进一步深入探 讨。 因此可见光TiO2光催化剂的研制仍将是今后的研究热点。
稀土金属离子
贵金属离子
La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd、Sm 等
Au、Ag、Pt、Ru 等 N、C、S及卤素
无机离子以及其它离子
掺杂某些金属元素后，会在TiO2禁带中形成新能级，使吸收光 谱向可见光方向移动。
金属离子可捕获导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是
掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。两者综合 作用的结果就形成一个波峰，金属离子的掺杂浓度对TiO2光催化
光电催化 PPT
溶液的PH对光催化反应有较大影响，主要是因为 溶液的pH不同，改变了半导体光透电极与电解质 溶液界面的电荷性质，进而影响了半导体光透电
极对有机物的吸附。
外加偏电压的影响
外加电压达到一定值时，光生载流子已达到充分分 离，形成饱和光电流。 因此，在光电流接近饱和状态时，继续增大电压对 光催化反应速率提高幅度不大; 相反，随着电压的升高，光电流效率反而下降。
紫外线照射
电Байду номын сангаас 能量
导 e- e- e带 e- e- e-
e- e- ee- e- e-
禁 带
h+ h+ h+ h+
价 带
h+ h+ h+
吸附 还（原O2）
（·O2-）
氧化(污染物)
氧化为 (·OH) 吸附 （吸H附2(O污）染物)
羟基自由基(·0H)，超氧离子自由基(·02-)及·0H2自由 基具有很强的氧化能力，很容易将各种污染物物直接 氧化为CO2，H2O等无机小分子。
以环己烷为目标污染物，采用活性碳/石墨和泡沫镍作 TiO2的载体，形成微孔电极，用高聚物固体电解质 Nafion分隔阴、阳两极，组成新型气相光电催化氧 化反应系统。利用外加电压的作用，有效地解决了 TiO2半导体光生电荷简单复合的问题。
与光催化相比的优势
➢ TiO2光电组合效应把导带电子的还原过程同价带空 穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比 较)
➢ 明显地减少了电子和空穴的复合，结果大大增加了 半导体表面·OH的生成效率
➢ 防止了氧化中间产物在阴极上的再还原 ➢ 导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要
向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2
极对有机物的吸附。
外加偏电压的影响
外加电压达到一定值时，光生载流子已达到充分分 离，形成饱和光电流。 因此，在光电流接近饱和状态时，继续增大电压对 光催化反应速率提高幅度不大; 相反，随着电压的升高，光电流效率反而下降。
紫外线照射
电Байду номын сангаас 能量
导 e- e- e带 e- e- e-
e- e- ee- e- e-
禁 带
h+ h+ h+ h+
价 带
h+ h+ h+
吸附 还（原O2）
（·O2-）
氧化(污染物)
氧化为 (·OH) 吸附 （吸H附2(O污）染物)
羟基自由基(·0H)，超氧离子自由基(·02-)及·0H2自由 基具有很强的氧化能力，很容易将各种污染物物直接 氧化为CO2，H2O等无机小分子。
以环己烷为目标污染物，采用活性碳/石墨和泡沫镍作 TiO2的载体，形成微孔电极，用高聚物固体电解质 Nafion分隔阴、阳两极，组成新型气相光电催化氧 化反应系统。利用外加电压的作用，有效地解决了 TiO2半导体光生电荷简单复合的问题。
与光催化相比的优势
➢ TiO2光电组合效应把导带电子的还原过程同价带空 穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比 较)
➢ 明显地减少了电子和空穴的复合，结果大大增加了 半导体表面·OH的生成效率
➢ 防止了氧化中间产物在阴极上的再还原 ➢ 导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要
向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2
二氧化钛光催化剂的改性研究课件
TiO 光催化作用的基本原理
基本原理与概念
2
• 背20世 7与0年 光义催化氧化技术诞生。• 1972年Fujishima与Honda报导了在光电池中光辐射单晶Ti02可 以发生水的氧化还原反应并产生氢气。由此掀开了TiO2光催 化过程的历史篇章。• 近年来，随着光化学及技术的发展和进步，光催化材料的研 究进入了一个新时代，光催化材料层出不穷，利用Ti02 多相 光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关 注。• TiO2有许多优良特性，可广泛应用于催化剂、传感器、感光 材料、油漆涂料、化妆品、电子产品等生产领域，是一种理 想的半导体材料，也是理想的光催化剂 。
小结
• 二氧化钛光催化剂在环境和能源领域中有着广阔的应用前景，各国 科研人员对掺杂改性技术进行了广泛和深入的研究，但是其机理仍 未完全清楚，因此仍然是下一阶段的主要任务。• 二氧化钛是一种稳定的化合物，掺杂后改变了晶体结构，其稳定性 也受到了很大影响，因此在掺杂过程中如何保持其稳定性也
二氧化钛的改性
光 敏 化
贵金属沉淀
金 属 离 子 掺 杂
非金属掺杂
半导体复合
表 面 螯 合 作 用
二氧化钛 改性光电催化
背景与意义
表面 修饰
加入氧 化剂
光活性化合物
光敏化
贵重金属(银、铂等)
贵金属表面沉积
“ 肖特基势垒”
半导体复合
光电催化是在半导体系统内通过光化学加压可 使电荷分离，减少空穴-电子对复合的方法。加入氧化剂：向 TiO 2 光催化体系中加入 O 2 ， O 3 ， H 2 O 2 ， Fe 3+ 等氧化剂，催化剂表面的被氧化剂俘获，有效的抑制电子和空穴的复合， 同时进·OH的生成。
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贵金属掺杂
贵金属(如Pt, Pd, Au, Ru等)对半导体催化剂的修饰是通过改 变电子分布来实现的。在TiO2表面沉积适量的贵金属后，由于金属 的费米能级小于TiO2的费米能级，即金属内部和TiO2相应的能级上， 电子密度小于TiO2导带的电子密度。因此，载流子重新分布，电子 从TiO2向金属扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富 集，相应减小了TiO2表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合， 提高TiO2的光催化活性。 研究表明，随Au或Ag等贵金属含量的增加，掺杂贵金属的TiO2 薄膜对可见光的吸收增加, 这是由于纳米金属颗粒的表面等离子共 振引起的，其中Au/TiO2尤其显著。Au/TiO2样品被可见光照射后,表 面等离子共振使金属粒子周围的振荡电场增强,导致从表面态向TiO2 导带的电子易于激发，使得Au/TiO2在可见光波段( 420-700nm)都出 现了阳极光电流。
CdS与TiO2耦合半导体
hυ
Eg=2.5 eV
+
Eg=3.2 eV
CdS
TiO2
CdS吸收可见光产生电子和空穴，电子会从CdS的导带流向更稳 定的TiO2的导带，并在TiO2的导带富集，而空穴会富集在CdS的价带， 有效分离光生电子与空穴，提高了光催化结果 。
围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。
光催化材料：包括TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2，CdS等多种氧化
物硫化物半导体，其中TiO2因其氧化能力强，化学性质稳 定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。
光催化原理
A: 半导体吸收光，产生电子和空穴的过程
.
）
.
• 电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-, HO
等)
• 空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
光催化剂的历史和应用
• 1972年，Fujishima(藤岛昭教授)在半导体TiO2电极上发现 了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新 的领域。 • 1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有 光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应 提供了一条新思路。 • 此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的 应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研 究领域之一。
Eg
Eg
价 带
导 体
半导体
绝缘体
λg (nm)＝1240/Eg (eV)
禁带宽度 Eg=3.2 eV, 波长 λg=387 nm
TiO2 在光催化和光电转换方面应用前景十分广阔, 而阻碍其应用的 是它的禁带宽度( Eg=3.2eV) , 不能有效地利用太阳能, 因此研究开发 可见光响应的TiO2 就成为当前光催化剂研究的关键课题。 目前TiO2 可见光化的研究取得了一定进展, 金属离子掺杂、非金属 离子掺杂、离子注入以及染料光敏化等方法都不同程度地实现了TiO2 可 见光化。
B: 电子和空穴表面复合过程 C:电子和空穴体内复合过程 D: 还原过程 E: 氧化过程
• 当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到 导带(CB)形成光生电子-空穴。
• 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。 • 空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（ HO
常用光催化剂
WO3 Fe2O3 ZnO CdS TiO2 TiO2粉体
常见的光催化材料
铁的氧化物会发生光腐蚀 ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2 金属硫化物在水溶液中不稳定，会 发生光腐蚀，且有毒！
稀土金属离子
贵金属离子
u、Ag、Pt、Ru 等 N、C、S及卤素
无机离子以及其它离子
掺杂某些金属元素后，会在TiO2禁带中形成新能级，使吸收光 谱向可见光方向移动。
金属离子可捕获导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是
掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。两者综合 作用的结果就形成一个波峰，金属离子的掺杂浓度对TiO2光催化
提高TiO2光催化活性的途径
目前的TiO2光催化剂存在两个问题：
①效率低
解决方法：
②只能吸收紫外光
金属离子掺杂修饰 非金属离子掺杂 半导体复合 染料光敏化
离子掺杂
过渡金属离子
V、Ni、Rh、Cd、Cu、Fe、Co 等
染料光敏化
光敏化是延伸TiO2激发波长范围的主要途径之一。通过添加适当的光活 性敏化剂,以物理或化学吸附于TiO2表面。添加的物质在可见光下具有较大 的激发因子,在可见光照射下,吸附态光活性分子吸收光子后,被激发产生自 由电子,然后激发态光活性分子将电子注入到TiO2的导带上,从而扩大了TiO2 激发波长的范围, 使之能利用可见光来降解有机物。 已见报道的敏化剂包括一些贵金属化的复合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、 Au的氯化物及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、 玫瑰红等。有效的光敏化要求在保证光活性分子吸附前提下, 光活性物质的 激发态的电位与TiO2的导带电位相匹配。大多数敏化剂在近红外区吸收很弱, 其吸收谱与太阳光谱还不能很好匹配。另外, 敏化剂与污染物之间往往存在 吸附竞争, 敏化剂自身也可能发生光降解, 这样随着敏化剂的不断被降解, 必然要添加更多的敏化剂。 因为上述方面的原因, 关于TiO2光活性物质光敏化研究的报道有减少趋 势。
总结
TiO2光催化剂的可见光化研究, 将为人类充分利用太阳能, 改 善人类生活环境迈出重要的一步。经过世界各国科学家的共同努 力, TiO2可见光化研究虽然已经取得了一定的进展, 对TiO2的各种 改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率。 但从目前的研究成果看,可见光催化或能量转换效率还普遍偏 低, 对各种改性方法的光催化机理存在争议,并且由于光催化反应 体系的复杂性，动力学研究存在许多困难，实际应用过程中载体 性质与负载方法对光催化剂活性的影响等问题仍需进一步深入探 讨。 因此可见光TiO2光催化剂的研制仍将是今后的研究热点。
L/O/G/O
光催化剂的研究与展望
主要内容
什么是光催化
研究目的与意义 TiO2光催化剂的研究现状 未来光催化剂的研究方向
光催化
定义：光催化是一种在光的照射下，自身不起变化，却 可以促进化学反应的物质，光催化是利用自然界存在的光
能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周
展望
今后在基础研究方面, 如TiO2光催化剂的机理, 纳米TiO2制备技 术和设备,纳米TiO2结构与物理、化学性能之间的关系, 纳米TiO2粉
体表征方法、晶型、粒径的有效控制理论等方面应继续深入。
在应用研究方面, 目前尚都处于实验室小型研究阶段, TiO2的 制备条件与工业化生产还有一定的差距, 要向大规模工业化过渡及
沉积Ag后的TiO2光催化性能
Pt的改性效果最好，但成本较高；Ag改性的相对毒 性较小，成本较低。因此，Ag沉积改性制备高活性催化 剂是未来提高TiO2活性的重要方向之一
半导体复合
将窄禁带半导体与纳米TiO2进行表面复合，利用不同能级半导体 之间光生载流子的输运和分离提高TiO2活性。当用能量较小的可见光
照射时，窄禁带半导体发生带间跃迁，由于能级差异，产生的光生电
子转移至TiO2的导带，空穴则聚集在窄禁带半导体的价带，这样就使 电子与空穴得到有效的分离，从而提高光催化活性。与单一的半导体
相比，它们表现出更好的稳定性和催化活性。
无机光敏化剂如 CdS、Fe2O3、SnO2、WO3等。
完全投入实际应用还需要做很多的研究工作。
在实际应用中，对固液过程存在易团聚和反应后难回收的问题； 对气固过程存在易堵塞、传质阻力高的弊病。因此，光催化剂的固 载化对光催化技术的实用化非常重要。
L/O/G/O
Thank You!
TiO2的结构与性质
P25是70:30％锐钛矿-金红石混合物
TiO6
Ti O
金红石型
锐钛矿型
具有锐钛矿，金红石及板钛矿三种晶体结构，只 有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性
TiO2催化基理及当前研究现状
导 导 导 带 禁 价 带 价 带 禁 带 带 带 带