物理化学(第4章)

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物理化学第四章-化学平衡

物理化学第四章-化学平衡

平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向:反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行, 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度,反应 物不会完全转化为产物。
典型例子:
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应: rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时,产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差,称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”,只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行,其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压,此时反应的吉布斯函数变化为:
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(

物理化学 第4章化学平衡

物理化学 第4章化学平衡

当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
祝大家学习愉快,天天进步!
17/114
§4.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p

B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K

B(g)
peq B(g) p
结论:化学反应方程中计量系数呈倍数关系,Δ r Gm
的值也呈倍数关系,而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
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§4.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力,摩尔分数,浓度表 示,故平衡常数也有不同的表示方法.
K

B

2
(g)

CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为: (3) = (1) 2(2)
pB p


B
e
pB yB p
K

B

pB p


B
e

B

yB p
p


B
e
B
y B B
e
B
p

p
B

Ky

p p
B
1/31/2020
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§4.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn

大学物理化学--第四章

大学物理化学--第四章
由两种或两种以上物质以分子,原子或离子为 基本单元相互均匀混合而成的均匀系统。
混合物(mixture):对系统中的各组分采用同样 的标准态和研究方法,系统中的各组分是平等的。
溶液(solution): 各组分区分为溶剂(solvent) 和溶质(solute ),并对二者采用不同的标准态和研 究方法;系统中的各组分是不平等的。
偏摩尔量
XB
(
X nB
)T
,
p
,
,下标必须是
nC
T
,
p。, nC
只有广度量才有偏摩尔量(质量除外)。
偏摩尔量是强度量。
偏摩尔量随温度、压力、组成(浓度)变化而变, 与系统的总量无关。
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2020/8/23
§4.1 偏摩尔量
偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
它的含义是:在一定温度、压力下,一定组成混合
物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学
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2020/8/23
第四章 多组分系统热力学
目录
§4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 逸度及逸度因子 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 §4.6 理想液态混合物 §4.7 理想稀溶液
§4.8 活度及活度因子 §4.9 稀溶液的依数性
标准态 kb,B ( p p )
实际溶液 pB - bB 关系曲线
pB
O
b
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bB
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2020/8/23
4.7 理想稀溶液
理想稀溶液中溶质的化学势
B(溶 质)
0 B(溶 质)

物理化学课件04章_多组分系统热力学

物理化学课件04章_多组分系统热力学

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2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
即用B的质量 m(B) 除以混合物的体积V。
B 的单位是: kg m3
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§4.2 多组分系统的组成表示法
2. B的质量分数 wB
§4.1 引言
溶液(solution) 广义地说,两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。
溶液以物态有固态溶液和液态溶液之分,但没 有气态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电 解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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2020/3/19
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2020/3/19
偏摩尔量的定义
偏摩尔量ZB的定义为:
ZB def
Z ( nB )T , p,nC (CB)
代入下式并整理得
k Z
dZ B=1 ( nB )T , p,nC (CB) dnB
上一内容
Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
ZBdnB B=1
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wB def
m(B) mA
A
即B的质量 m(B) 与混合物的质量之比。
wB 的单位为1。
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§4.2 多组分系统的组成表示法
3. B的浓度 cB (又称为 B的物质的量浓度)
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值。

物理化学 第四章 多组分系统热力学

物理化学 第四章 多组分系统热力学

Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B,C形成真实液态混合物: 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时,两组分的偏摩尔体积可用下法表示: 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线,此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB,VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量: 对于多组分系统中的组分B,有: 偏摩尔体积: VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能: UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓: HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵: SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数:AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数: GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明: (1)偏摩尔量为两个广度性质之比,所以为强度 性质; (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下,偏导数式的下标为T,p 时才是偏摩尔量; (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中,偏摩尔量不同; (4)若系统为单组分系统,则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等,即: XB=X*B,m
C
=VB (数学知识:二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势,用符号μB表示:
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质,其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。

物理化学第四章课后答案完整版

物理化学第四章课后答案完整版

第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。

此溶液中B的浓度为c B,质量摩尔浓度为b B,此溶液的密度为。

以M A,M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量,若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时,试导出x B与c B,x B与b B之间的关系。

解:根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水(A)中形成的某溶液,质量分数,此溶液在20℃时的密度。

求:此溶液中D-果糖的(1)摩尔分数;(2)浓度;(3)质量摩尔浓度。

解:质量分数的定义为4.3 在25℃,1 kg 水(A )中溶有醋酸(B ),当醋酸的质量摩尔浓度b B 介于和之间时,溶液的总体积求:(1) 把水(A )和醋酸(B )的偏摩尔体积分别表示成b B 的函数关系。

(2)时水和醋酸的偏摩尔体积。

解:根据定义当时4.460℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa ,乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa 。

二者可形成理想液态混合物。

若混合物的组成为二者的质量分数各50 %,求60℃时此混合物的平衡蒸气组成,以摩尔分数表示。

解:甲醇的摩尔分数为58980049465004232500423250....x B =+=4.580℃时纯苯的蒸气压为100 kPa,纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。

两液体可形成理想液态混合物。

若有苯-甲苯的气-液平衡混合物,80℃时气相中苯的摩尔分数,求液相的组成。

解:4.6在18℃,气体压力101.352 kPa下,1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g,能溶解N2 0.02 g。

现将 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾,赶出所溶解的O2和N2,并干燥之,求此干燥气体在101.325 kPa,18℃下的体积及其组成。

设空气为理想气体混合物。

其组成体积分数为:,解:显然问题的关键是求出O2和N2的亨利常数。

4.7 20℃下HCl 溶于苯中达平衡,气相中HCl 的分压为101.325 kPa 时,溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。

物理化学第四章 溶液

物理化学第四章 溶液
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2012-3-17
二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pB*(1803年,Henry): pB=kx,B xB 换算浓度可有:pB=kc,B cB /c (c =1mol/L); pB=kb,B bB/b (b =1mol/kg); pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数,其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用,CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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2012-3-17
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下:
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下,对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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2012-3-17
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量

物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)

物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)

第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量:定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量,如V ﹑U ﹑S ......全微分式:d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和: ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下,0d BB B =∑X n , 或0d BBB =∑Xx 。

此处,x B 指B 的摩尔分数,X B 指B 的偏摩尔量。

3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系,在它们取了偏摩尔量后,依然存在。

例:H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ; A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ; G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ;…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义,只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量,其余3个均不是偏摩尔量。

6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下,⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中,∑α指有多相共存,)(αB μ指 α相内的B 物质。

物理化学(第三版)第4章相平衡

物理化学(第三版)第4章相平衡

R=1 NH4HCO3(s) ƒ NH3(g) CO2 (g) H2O(g) R'=2 p(NH3)=p(CO2)
p(NH3)=p(H2O) p(CO2)=p(H2O) C=4-1-2=1
练习 : ⑴ 将PCl3(g)和Cl2(g)放在一真空容器中,达平衡后, C=?
答:容器内有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) S=3,R=1,R’=0,C=3– 1– 0=2。
冰水混合物 P=2
PCl5 (g) ƒ PCl3(g) Cl2 (g) P=1
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2 (g)
P=3
NH4Cl(s) ƒ NH3(g) HCl(g)
P=2
水、冰和水蒸气组成的系统
P=3
2. 物种数(S)和组分数(C)
(1)物种数 系统中所包含的化学物质的种类数。用S表示 例如, 系统中含有PCl3、PCl5、和Cl2三种物质 S=3
均匀混合
P=1
分为两层
P=2
分为三层
P=3
液体:P=1,2, 3 (视其互溶程度而定)
(3)固体 P=1,2,…
固溶体(固体溶液): P =1
铈锆固溶体
碳化钛-碳化钨固溶体粉末
固体:除固溶体之外,有几种物质就有几相 P=1,2…
注意:相数与数量无关,与破碎程度无关。 P =1
相和相数(P)
气体:P=1 无论包括多少中气体都是一相 液体:P=1,2, 3 (视其互溶程度而定) 固体:P=1,2,…,有几种物质就有几相(固溶体除外)
C(s)
1 2
O2
(
g)
ƒ
CO( g )

C(s) O2 (g) ƒ CO2 (g)

物理化学第四章

物理化学第四章

• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3-2=1, 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡:
相图:表示体系状态变化的图形

• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求: •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体:凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合,故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g-Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g-Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数:S+2 • 关系式数:+S(-1) • •
f = S+2--S+S
f = S- + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).

《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件

《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件
第四章 液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质,对各组分均选用同样 的标准态;
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质,并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同,
气态混合物如空气;
混合物液态混合物如苯和甲苯;
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金;
溶液 固态溶液(固溶体黄铜 青铜等);
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 (盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液)
非电解质溶液:蔗糖水溶液; 氧O2溶于水; 乙醇水溶液 H2O(l)—— C6H5NH3(l)溶液;
金属溶液: Fe(l)—— Mn(l)溶液; Cu(l)——Zn(l)溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质,也可 以用下式定义:
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位:molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关,在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455

物理化学第四章习题解答

物理化学第四章习题解答

物理化学第四章习题解答思考题3.注:题目为反应对该反应物分别是一级、二级2A——>P+...、三级3A——>P+...。

而A+B——>P+...这个反应若为如书P141所示的二级反应,则对反应物A和B都分别是一级的。

所以本题应该套用简单n级反应的公式进行计算。

设反应物A的初始浓度为a,t时刻生成物P的浓度为某,则对于简单的n级反应我们有:n=1时lnn>1时ak1ta某111ktn1n1n1na(an某)代入n=2得某k2ta(a-2某)代入n=3得1112k3t26a3某a将某=0.5a和某=0.75a分别代入n=1对应的反应速率方程,可得t12ln2ln4t34t12:t341:2k1k1将某=0.25a和某=0.375a分别代入n=1对应的反应速率方程,可得t1213t34t12:t341:32ak22ak215tt12:t341:5342a2k32a2k3.将某=1/6a和某=1/4a分别代入n=1对应的反应速率方程,可得t124.根据阿伦尼乌斯公式的微分形式,我们有dlnk1lnk2Ea1Ea2EadlnkdTRT2dTRT2dlnk1k2Ea1Ea2dTRT2根据平行反应反应速率与生成物浓度之间的关系,我们有dln某1某2Ea1Ea20dTRT2即随着温度增加ln某1某2增大,所以温度升高时更利于反应1的进行。

习题解答d[A]=―k1[A]―k4[A]dtd[B]=k1[A]―k2[B]+k3[C]dtd[C]=k2[B]―k3[C]dtd[D]=k4[A]dtd[A](2)=―k1[A]+k2[B]dtd[B]=k1[A]―k2[B]―k3[B][C]dtd[C]=―k3[B][C]dtd[D]=k3[B][C]dtd[A](3)=―k1[A]+k2[B]2dtd[B]=2(k1[A]―k2[B])2dtd[A](4)=―2k1[A]2+2k2[B]dtd[B]=k1[A]2―k2[B]―k3[B]dtd[C]=k3[B]dt1、解:(1)2、解(1)以lnc对t作图得一直线,说明该反应是一级反应。

物理化学(天津大学第四版)课后答案 第四章 多组分系统热力学

物理化学(天津大学第四版)课后答案 第四章 多组分系统热力学

第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A 与溶质B 形成一定组成的溶液。

此溶液中B 的浓度为cB ,质量摩尔浓度为bB ,此溶液的密度为。

以MA ,MB 分别代表溶剂和溶质的摩尔质量,若溶液的组成用B 的摩尔分数xB 表示时,试导出xB 与cB ,xB 与bB 之间的关系。

解:根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水(A )中形成的某溶液,质量分数,此溶液在20°C 时的密度。

求:此溶液中D-果糖的(1)摩尔分数;(2)浓度;(3)质量摩尔浓度。

解:质量分数的定义为4.3在25°C ,1kg 水(A )中溶有醋酸(B ),当醋酸的质量摩w ww .k h d a w .c o m 课后答案网尔浓度bB 介于和之间时,溶液的总体积。

求:(1)把水(A )和醋酸(B )的偏摩尔体积分别表示成bB 的函数关系。

(2)时水和醋酸的偏摩尔体积。

解:根据定义当时4.460°C 时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa ,乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa 。

二者可形成理想液态混合物。

若混合物的组成为二者的质量分数各50%,求60°C 时此混合物的平衡蒸气组成,以摩尔分数表示。

解:质量分数与摩尔分数的关系为w w w .k h d a w .c o m 课后答案网求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult 定律4.580°C 是纯苯的蒸气压为100kPa ,纯甲苯的蒸气压为38.7kPa 。

两液体可形成理想液态混合物。

若有苯-甲苯的气-液平衡混合物,80°C 时气相中苯的摩尔分数,求液相的组成。

解:根据Raoult 定律4.6在18°C ,气体压力101.352kPa 下,1dm3的水中能溶解O20.045g ,能溶解N20.02g 。

现将1dm3被202.65kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸腾,赶出所溶解的O2和N2,并干燥之,求此干燥气体在101.325kPa ,18°C 下的体积及其组成。

物理化学 第四章 多组分系统热力学

物理化学 第四章 多组分系统热力学

AB

( nB
)T , p ,nC
G
GB

( nB
)T , p ,nC
注意:偏摩尔量的下脚标为:T,P,C(C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意: 1.偏摩尔量的含义是:在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下,广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B:VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系:
HB= UB +PVB ,
AB= UB -TSB
GB = HB -TSB= UB +PVB -TSB UB =AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成,则体 系任一广度量Z应是T,p及各组分物质的量的函数,即:
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下:
X
X
dX

( n1
···········
dG= dG(α) + dG(β) +·········
恒T,p时 dG SdT Vdp


B
dnB
B
同理,有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B

物理化学第四章化学平衡练习题及答案

物理化学第四章化学平衡练习题及答案

第四章 化学平衡练习题一、判断与问答题:1.反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。

2.在恒定的温度和压力条件下,某化学反应的∆r G m 就是在一定量的系统中进行1mol 的 化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。

3.因为m rG ∆= -RT ln K ,所以m r G ∆是平衡状态时的吉布斯函数变化。

4.m rG ∆是反应进度的函数。

5.在等温等压条件下,∆r G m > 0的反应一定不能进行。

6.∆r G m 的大小表示了反应系统处于该反应进度ζ时反应的趋势。

7.任何一个化学反应都可以用m rG ∆来判断其反应进行的方向。

8.在等温、等压、W’ = 0的条件下,系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。

若某化 学反应在给定条件下∆r G m < 0,则反应物将完全变成产物,反应将进行到底。

9.在等温、等压不作非体积功的条件下,反应的∆ r G m < 0时,若值越小,自发进行反应 的趋势也越强,反应进行得越快。

10.某化学反应的∆ r G m 若大于零,则K 一定小于1。

11.理想气体反应 A + B = 2C ,当p A = p B = p C 时,m r G ∆的大小就决定了反应进行方向。

12.标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关,而且还与标准态的选择有关。

13.在给定温度和压力下发生的PCl 5的分解反应,只须测定平衡时混合气体的密度就可 以求知平衡常数了。

14.因 K = f (T ),所以对于理想气体的化学反应;当温度一定时,其平衡组成也一定。

15.若已知某气相生成反应的平衡组成,则能求得产物的m rG ∆。

16.温度T 时,若K = l ,说明这个反应在此温度,压力为100kPa 的条件下已达到平衡。

17.一个已达平衡的化学反应,只有当标准平衡常数改变时,平衡才会移动。

18.因K = ∏(a B ν) ,所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。

物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系

物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系

若将P=P*A+(P*B-P*A) xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
理想溶液的 p-x-y 图
* B B * * B A
(xA= 1-xB) (yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。
如果要全面描述溶液蒸气压与气、液两相 平衡组成的关系,可根据在P-x图上画出液相线, 然后从液相线上取不同的xB值代入上式求出相应 的气相组成yB值,把它们连接起来即构成气相线。 气相线总是在液相线的下面(见图)
四、蒸馏、分馏与精馏
x t
8
y8 x7 x6 x5
y7 y6
y5 x4
x3 x2 x1 y4 y3 y2
x0
y1 y0
B
A
x xB
根据上面讨论,对于完全互溶的二组分液液体系,把气相不断地部分冷凝,或将液相不 断地部分气化,都能在气相中浓集易挥发组 分,在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝,可将混合液A、B完全 分离,这就是精馏原理。 工业上和实验室中这种部分气化和冷凝是在 精馏塔和精馏柱中进行的。精馏实际上是简单 蒸馏的多次组合。所以塔板数越多,蒸馏的次 数亦越多,分离的效果亦就越好(见下图所示)。
塔板上气-液两项重新分配
精馏塔中,塔顶得低沸点物, 塔底得高沸点物。
四、蒸馏、分馏与精馏
如果溶液介于A和C之 间,假定为x1,则经 精馏后,从塔顶蒸出 组成 的是具有最低恒沸 x1 x2 B A C 点的恒沸物C,流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间, 设为x2 ,则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。
四、蒸馏、分馏与精馏
进料
加 热 棒 精馏塔示意图

物理化学-第四章相平衡

物理化学-第四章相平衡

所以 C=1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧,有如下方程:
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)=(1) - (2) 所以 R=2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4, R’=0, 则 C=4-2=2 二组分系统

两相平衡: P=2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡: P=3 f=0 无变量

p
B

水A
①三条线:OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区:单相区
三相点(triple point):
T O点:三相共存,f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA:g-l共存,水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0,则 C=3 -1=2
注意:对于浓度限制条件,是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数(f) (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件:纯物质g-l(s) 平衡,
(近似:忽略Vm (cd),理想气体) (2) 若近似gcdHm不随T变化,则

物理化学第4章-2 化学平衡

物理化学第4章-2 化学平衡

1化学反应速率与化学平衡34.3.1 可逆反应与化学平衡(一)化学反应的可逆性和可逆反应绝大多数化学反应都有一定可逆性:例如:N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)只有极少数反应是不可逆的:例如: 2 KClO 3(s) =2 KCl (s) + 3 O 2 (g)可逆反应:在同一条件下,能同时向两个相反方向进行的反应。

4(二)化学平衡化学平衡的特征:(1)系统的组成不随时间而改变;(2)化学平衡是动态平衡。

(3)平衡状态与达到平衡的途径无关;定义:可逆反应在一定条件下,正反应速率等于逆反应速率时,反应体系所处的状态。

4.3.1 可逆反应与化学平衡5在373 K 恒温槽中反应一段时间后,达到平衡,测得平衡时N 2O 4和NO 2 浓度。

0.1600.100NO 2开始0.370.0700.100N 2O 4从反应混合物0.0720.100NO 2开始0.370.0140N 2O 4从产物0.1200NO 2开始0.360.0400.100N 2O 4从反应物c 2(NO 2)/c (N 2O 4)平衡浓度起始浓度N 2O 4-NO 2体系的平衡浓度(mol/L )(373K )化学平衡的实例N 2O 4 (g) 2 NO 2(g)无色红棕色64.3.2 平衡常数1. 定义:在一定温度下,可逆反应达到平衡时,产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度的方程式计量系数次方的乘积之比,为一常数,称为“平衡常数”。

用K 表示。

2. 意义:表示在一定条件下,可逆反应能进行的极限。

K 越大,正反应进行得越彻底。

7有关化学平衡常数的说明①化学平衡常数K 只是温度的函数。

②平衡常数不涉及时间概念,不涉及反应速率。

例如:N 2O 4(g) 2 NO 2(g)T /K 273 323 373K 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-12SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) K =3.6 ×1024(298K)K 很大,但常温下反应速率很小。

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2009、2、24
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汤瑞湖
物 理 化 学 第4章 物质分离提纯基础
4.2.2相图分析图
在p、T平面上,OA、OB、OC三条线相交于O点,将整个平面分成三个区域。O
点称为三相点,在该点三相平衡共存,F = 0,表示T、p皆由体系自定,是物质的根本
属性。OA线表示液-气平衡线,OB线表示固-气平衡线,OC线表示固-液平衡线,在这
物 理 化 学 第4章 物质分离提纯基础 第4章 物质分离提纯基础
学习目的与要求
⑴ 掌握组分数、相数、自由度数的确定,掌握相律及其应用。 ⑵ 掌握单组分体系相图及其应用,掌握纯物质的克拉贝龙方程、克劳修斯--克拉贝龙方 程及其应用。 ⑶ 掌握完全互溶双液系的各类p-x、t-x图的特点、分析与应用;掌握精馏原理及其应用。 ⑷ 掌握拉乌尔(Raoult)定律、亨利(Henry)定律、分配定律、水蒸气蒸馏及其应用。 ⑸ 掌握二组分简单凝聚系金属相图和水盐系相图的绘制、分析、应用及步冷曲线绘制; ⑹了解液--液部分互溶的温度--溶解度图。 ⑺ 掌握杠杆规则及其应用。
水呈液态单相存在;在100℃、101325Pa下,是水蒸气与液态水两相平衡共存;在110℃、
101325Pa下呈气态单相存在等。但是在生产及科研工作中所遇到的体系中所包含的物质
种类较多,共存的相数较多时,体系所涉及的相平衡问题就必须依靠相律的理论知识来
进行专门的讨论。例如体系在一定条件下有几相共存?要维持体系的相数可以有几个可
相图是用来描述体系的相态如何随T、、i等变量的改变而变化的几何图形,又称 状态图。单组分体系相图即--T图,表示体系的相态如何随T、的变化而变化。以常 压下水的相图为例,来讨论单组分体系相图:
4.2.1相图的绘制
通过实验测出水每两相达成平衡时的T、p数据,将每两相成平衡时的T、p数据在 p—T平面上描点,然后,将每两相平衡时的点分别用曲线连接起来,即成了水的相图。
吉布斯导出了相律,将相平衡体系的相数、组分起来。其表达式为:
F = C-Φ + 2
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物 理 化 学 第4章 物质分离提纯基础
4.2单组分体系相平衡
对单组分体系,F = C-Φ +2 = 1-Φ+ 2 = 3-Φ。故Fmax = 2。要完整描述该体 系需要二个独立变量。Φmax = 3,故该体系最多只有三相平衡共存。F = 2称为双变 量体系,在--T平面上表示一个面;F =1称为单变量体系,在--T平面上表示一条线; F = 0称为无变量体系,在--T平面上表示一点。
C=S-R-R/ 应注意:对浓度限制条件,仅限于同一相中的物质才起作用。
4.1.3自由度数
自由度数即在不引起体系相态变化的前提下,体系可以独立变化的变量(T、P、
Xi等)的数目,用F表示。
相律是关于相平衡体系中的相数、组分数与自由度数之间关系的定律。相律要确定
的就是在一定条件下,一个相平衡体系能独立改变的变量有多少个,即有几个自由度。
对气体而言,由于气体在一定条件下能以任意比例相互均匀混合,故无论有多少种 气体组成的体系,其相数为1。
对液体混合物,根据其互溶的情况不同,可以形成一相或多相。能完全互溶的液体 混合形成均匀的一相,不能完全互溶的,可分层形成两相甚至三相。例如水和乙醇混合, 形成的是均匀的一相;水和四氯化碳则形成两相;水、乙醚和乙烯腈混合则形成三相。
1、克拉贝龙方程
由前面可知,纯物质在两相平衡时,温度(T)和压强(p)之间存在相互依赖关 系,即温度随着压强而变或压强随着温度而变,p、T之间存在一定的函数关系,即p=f (T),该关系可由相平衡条件(纯物质在两相中平衡的条件是:该物质在两相中的摩 尔吉布斯函数相等,或该物质在两相中的化学势相等)导出,其形式为:
对于固体混合物(固溶体除外),无论固体颗粒分散得多么细小,再细小的颗粒也 是大量分子的聚集体,这些颗粒之间都有明显的分界面,所以通常有几种固体物质混合 构成的体系,就存在几个相。
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4.1.2 独立组分数
独立组分数简称组分数,用C表示。独立组分数是足以确定一个相平衡体系中所 有各相组成所需最少独立物质的种类数。体系的组分数与物种数(用S表示)一般不 同。独立组分数与物种数之间,存在这样一个规则:即体系的组分数C等于物种数S减 去各组分间存在的独立化学平衡关系式数(R)和浓度限制条件(R/)。亦即:
水溶液中作为溶剂的水,达到干燥、精制药物的目的。而且由于在低温下操作,药物
不会因受热而分解。这种方法叫冷冻干燥法,它一般运用于在水溶液中不稳定、而又
不易精制得到结晶的药物。
ⅢⅡ

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水的相图
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物 理 化 学 第4章 物质分离提纯基础
4.2.3单组分体系两相平衡时的P、T关系
独立变化的变量等。因此,对一个多组分体系,相律能告诉我们,最多能出现几个平衡
共存的相,需要多少个能独立改变的变量才能描述该平衡体系。
在讨论相律之前,首先应明确几个重要的基本概念。
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物 理 化 学 第4章 物质分离提纯基础
4.1.1相与相数
相即体系内物理性质和化学性质完全均匀的部分。体系中相的数目称为相数,用Φ 表示。相与相之间在指定的条件下有明显的分界面,相的存在与数量的多少无关。
三条线上均为两相平衡共存,F =1,T、p只有一个变量可以自由变动。在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
三个区域内,均为单相区,温度、压强可以任意变动,F =2。当温度,压力均低于三
相点数值时,冰可以直接变为水蒸气,这就是升华过程。升华是制药工业生产中有时
会使用的一种分离或精制方法。利用冰的升华,可以在低温、低压的条件下除去药物
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4.1 相律
相律是物理化学中最具普遍性的规律之一,是1876年吉布斯(Gibbs)根据热力学原
理推导出来的。它能应用于各种不同的相平衡体系。
对于比较简单的相平衡问题,可以凭经验、常识加以判断,例如,在25℃,101325Pa下,
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