物理化学(第4章)

水呈液态单相存在；在100℃、101325Pa下，是水蒸气与液态水两相平衡共存；在110℃、
101325Pa下呈气态单相存在等。但是在生产及科研工作中所遇到的体系中所包含的物质
种类较多，共存的相数较多时，体系所涉及的相平衡问题就必须依靠相律的理论知识来
进行专门的讨论。例如体系在一定条件下有几相共存？要维持体系的相数可以有几个可
2009、2、24
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汤瑞湖
物 理 化 学 第4章 物质分离提纯基础
4.2.2相图分析图
在p、T平面上，OA、OB、OC三条线相交于O点，将整个平面分成三个区域。O
点称为三相点，在该点三相平衡共存，F = 0，表示T、p皆由体系自定，是物质的根本
属性。OA线表示液-气平衡线，OB线表示固-气平衡线，OC线表示固-液平衡线，在这
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4.1 相律
相律是物理化学中最具普遍性的规律之一，是1876年吉布斯（Gibbs）根据热力学原
理推导出来的。它能应用于各种不同的相平衡体系。
对于比较简单的相平衡问题,可以凭经验、常识加以判断，例如，在25℃，101325Pa下，
对于固体混合物（固溶体除外），无论固体颗粒分散得多么细小，再细小的颗粒也 是大量分子的聚集体，这些颗粒之间都有明显的分界面，所以通常有几种固体物质混合 构成的体系，就存在几个相。
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4.1.2 独立组分数
独立组分数简称组分数，用C表示。独立组分数是足以确定一个相平衡体系中所 有各相组成所需最少独立物质的种类数。体系的组分数与物种数（用S表示）一般不 同。独立组分数与物种数之间，存在这样一个规则：即体系的组分数C等于物种数S减 去各组分间存在的独立化学平衡关系式数（R）和浓度限制条件（R/）。亦即：
三条线上均为两相平衡共存，F =1，T、p只有一个变量可以自由变动。在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
三个区域内，均为单相区，温度、压强可以任意变动，F =2。当温度，压力均低于三
相点数值时，冰可以直接变为水蒸气，这就是升华过程。升华是制药工业生产中有时
会使用的一种分离或精制方法。利用冰的升华，可以在低温、低压的条件下除去药物
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独立变化的变量等。因此，对一个多组分体系，相律能告诉我们，最多能出现几个平衡
共存的相，需要多少个能独立改变的变量才能描述该平衡体系。
在讨论相律之前，首先应明确几个重要的基本概念。
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4.1.1相与相数
相即体系内物理性质和化学性质完全均匀的部分。体系中相的数目称为相数，用Φ 表示。相与相之间在指定的条件下有明显的分界面，相的存在与数量的多少无关。
对气体而言，由于气体在一定条件下能以任意比例相互均匀混合，故无论有多少种 气体组成的体系，其相数为1。
对液体混合物，根据其互溶的情况不同，可以形成一相或多相。能完全互溶的液体 混合形成均匀的一相，不能完全互溶的，可分层形成两相甚至三相。例如水和乙醇混合， 形成的是均匀的一相；水和四氯化碳则形成两相；水、乙醚和乙烯腈混合则形成三相。
物 理 化 学 第4章 物质分离提纯基础 第4章 物质分离提纯基础
学习目的与要求
⑴ 掌握组分数、相数、自由度数的确定，掌握相律及其应用。 ⑵ 掌握单组分体系相图及其应用，掌握纯物质的克拉贝龙方程、克劳修斯--克拉贝龙方 程及其应用。 ⑶ 掌握完全互溶双液系的各类p-x、t-x图的特点、分析与应用；掌握精馏原理及其应用。 ⑷ 掌握拉乌尔（Raoult）定律、亨利（Henry）定律、分配定律、水蒸气蒸馏及其应用。 ⑸ 掌握二组分简单凝聚系金属相图和水盐系相图的绘制、分析、应用及步冷曲线绘制； ⑹了解液--液部分互溶的温度--溶解度图。 ⑺ 掌握杠杆规则及其应用。
水溶液中作为溶剂的水，达到干燥、精制药物的目的。而且由于在低温下操作，药物
不会因受热而分解。这种方法叫冷冻干燥法，它一般运用于在水溶液中不稳定、而又
不易精制得到结晶的药物。
ⅢⅡ
Ⅰ
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水的相图
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4.2.3单组分体系两相平衡时的P、T关系
吉布斯导出了相律，将相平衡体系的相数、组分数与自由度数及影响体系的外界因素
这四者用一个等式联系起来。其表达式为：
F = C－Φ + 2
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4.2单组分体系相平衡
对单组分体系，F = C－Φ +2 = 1－Φ+ 2 = 3－Φ。故Fmax = 2。要完整描述该体 系需要二个独立变量。Φmax = 3，故该体系最多只有三相平衡共存。F = 2称为双变 量体系，在--T平面上表示一个面；F =1称为单变量体系，在--T平面上表示一条线； F = 0称为无变量体系，在--T平面上表示一点。
相图是用来描述体系的相态如何随T、、i等变量的改变而变化的几何图形，又称 状态图。单组分体系相图即--T图，表示体系的相态如何随T、的变化而变化。以常 压下水的相图为例，来讨论单组分体系相图：
4.2.1相图的绘制
通过实验测出水每两相达成平衡时的T、p数据，将每两相成平衡时的T、p数据在 p—T平面上描点，然后，将每两相平衡时的点分别用曲线连接起来，即成了水的相图。
1、克拉贝龙方程
由前面可知，纯物质在两相平衡时，温度（T）和压强（p）之间存在相互依赖关 系，即温度随着压强而变或压强随着温度而变，p、T之间存在一定的函数关系，即p=f （T），该关系可由相平衡条件（纯物质在两相中平衡的条件是：该物质在两相中的摩 尔吉布斯函数相等，或该物质在两相中的化学势相等）导出，其形式为：
C=S－R－R/ 应注意：对浓度限制条件，仅限于同一相中的物质才起作用。
4.1.3自由度数
自由度数即在不引起体系相态变化的前提下，体系可以独立变化的变量（T、P、
Xi等）的数目，用F表示。
相律是关于相平衡体系中的相数、组分数与自由度数之间关系的定律。相律要确定
的就是在一定条件下，一个相平衡体系能独立改变的变量有多少个，即有几个自由度。