铁电体的结构相变
二芳烯基光铁电体的分子内成键—断键型铁电相变新机理的初步探索
二芳烯基光铁电体的分子内成键—断键型铁电相变新机理的初步探索1.引言1.1 概述概述部分的内容可以按照以下方式进行编写:概述部分将引言整体进行简要阐述，介绍本文的主题和研究背景。
首先，我们将介绍光铁电体和铁电相变的基本概念。
光铁电体是指能够通过光照射而产生铁电相变的材料，具有广泛的应用潜力。
铁电相变是一种材料内部产生极性反转的现象，在该过程中，材料的晶格结构和电子分布发生重组，从而改变了电荷分布和极性。
这种相变性质使光铁电体在光电子学、存储器和传感器等领域具有重要应用价值。
接下来，本文将重点探索二芳烯基光铁电体的分子内成键—断键型铁电相变新机理。
从化学结构上来看，二芳烯基光铁电体具有独特的分子内成键—断键结构，其分子内的键能在外界刺激下产生断裂和重组，从而引发铁电相变。
近年来，关于分子内成键—断键型铁电相变的研究不断增多。
然而，目前对于二芳烯基光铁电体的这一新型相变机理仍知之甚少。
因此，本文旨在探索分子内成键—断键型铁电相变的新机理，以二芳烯基光铁电体为研究对象。
通过分析已有的研究现状，了解二芳烯基光铁电体的特性和分子内成键—断键型铁电相变的相关研究进展。
同时，本文还将介绍我们的研究方法和初步结果，以及对于分子内成键—断键型铁电相变新机理的意义和未来的展望。
通过本文的研究，我们希望能够深入理解二芳烯基光铁电体的特性和分子内成键—断键型铁电相变的机制，为光铁电体的设计和应用提供新的思路和理论基础。
此外，对于铁电相变新机理的探索也将对材料科学领域的进展产生积极影响，并有望在新型功能材料的合成与应用中发挥重要作用。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以包括以下内容：本文的结构主要包括引言、正文和结论。
具体的文章结构如下：引言部分主要概述了本文研究的背景和意义。
首先介绍了二芳烯基光铁电体的特性，这是研究的对象。
接着，引言部分介绍了分子内成键—断键型铁电相变的研究现状，包括相关的研究成果和进展。
最后，明确本文的目的和研究方法。
第21讲7-3铁电相变与晶体结构变化
图7.21 几种势阱形状 (a)抛物线势阱；(b)非谐势阱； (c)双平衡位置势阱
从以上讨论中可见，自发极化不可能出现在 抛物线型势阱中，考虑自发极化时，必须要 考虑到力常数的非线性特征。
离子在平衡位置附近的振动以格波的形式在 晶体中传播。显然，考察晶体的自发极化不 能只考虑离子在单个势阱中的振动，应该把 晶体作为一个整个来考虑。
钛酸钡晶体在居里点以下还发生多次铁电铁电相变在0℃±5℃时，晶体结构转变为 正交晶系，mm2点群。自发极化方向由原 立方晶体的[001]方向转为[011]方向。
晶体同样也在自发极化方向上伸长，这相 当于原顺电相的立方晶胞在两个轴向上同 时产生了自发极化，因而晶胞沿着面对角 线方向伸长，形成单斜格子。
为了解释晶格振动模的软化与铁电性的关系， 可以考察晶格振动的一个简化模型。 假定质量为m，有效电荷为q的离子在非谐势阱 中振动。 等效力常数 离子的振动方程
K K0 K ' T K ' ' T 2
离子在晶格平衡位置附近的振动可以看成在 势阱底部的运动 当离子偏离平衡位置时将受到恢复力f的作用
f K1 x K 2 x
3
其中K1、K2为力常数。因此离子所在势阱的 势函数u为
u
x 0
1 1 2 fdx K1 x K 2 x 4 2 4
形成自发极化的条件是
qEe f 0
当温度较低时，钛离子的平均热运动能量下降， 那些由热涨落所形成的势运动能量特别低的钛 离子，就不足以克服钛离子位移后因钛氧离子 间的相互作用所形成的内电场，因此就向着某 一个氧离子，产生自发位移，从而使这个晶胞 出现电矩。这种自发位移便能波及到周围晶胞 中的所有钛离子，使它们同时都沿着同一方向 发生位移，因而形成一个自发极化的小区域， 这就是电畴。与此同时晶胞的形状发生了畸变， 晶胞沿着钛离子移动的方向伸长，在其他两个 垂直方向上缩短，从而转变成四方晶系结构。
铁电体具有哪些特性？
铁电体具有哪些特性？根据量子力学定律，电子表现为粒子或波。
与水库的墙壁类似，“静电势墙”可以用来将电子限制在所需的空间区域，物理学家称之为“量子畜栏”。
限制电子使物理学家可以和它们一起工作，就像“盒子里的粒子”在本科水平的量子力学中练习一样。
但是含有电子的材料所产生的对称性也可以用来限制它们，而不需要使用大的势垒。
事实上，在原子厚度的所谓“量子材料”中，电子动量可以变得非常特殊。
在热释电晶体中，有若干种点群的晶体不但在某温度范围内具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在不超过晶体击穿电场强度的电场作用下，其取向可以随电场改变，这种特性称为铁电性，具有这种性质的晶体称为铁电体。
大量实验表明，描述铁电体的物理性质(如极化强度、热释电系数、压电常数等)与外电场E之间的滞后关系曲线就是电滞回线(ferroelectrichysteresis),类似于铁磁体的磁滞回线。
除此之外，铁电体与铁磁体在许多其他物理性质上也是具有一一相对应的类似，如电畴对应磁畴，顺电铁电相变对应于顺磁-铁磁相变，电矩对应磁矩，所以历史上就将这类具有电滞回线的晶体称为铁电体。
铁电体的共同特性为：1、自发极化铁晶体管是电介质中一类特别重要的介晶体管。
电介质的特性是：他们以感应而非以传导的方式传播电的作用与影响。
按照这个意义来说，不能简单的认为电介质就是绝缘体。
在电介质中起主要作用的是束缚着的电荷，在电的作用下，他们以正、负电荷着重不重合的电极化方式传递和记录电的影响。
而铁晶体管是-------即使没有外加电场，也可以显现出电偶极距的特性。
因其每单位晶胞带有电偶极矩，且其极化率与温度有关。
2、介电常数当温度高于某一临界温度时，晶体的铁电性消失，并且晶格亦发生转变，这一温度是铁电体的居里点。
由于铁电性的出现或消失，总伴随着晶格结构的改变，所以这是个相变过程。
当晶体从非铁电相(称顺电相)向铁电相过渡时，晶体的许多物理性质皆呈反常现象。
铁电体及其相变
应力诱导相变 是指在应力作 用下，铁电体 晶体结构发生 可逆变化的现
象。
铁电体相变的应用
铁电存储器：利用铁电体的相变特性，实现数据的存储和读取 铁电场效应晶体管：利用铁电体的相变特性，实现晶体管的开关功能 铁电传感器：利用铁电体的相变特性，实现对物理量的检测和测量 铁电显示技术：利用铁电体的相变特性，实现图像的显示和更新
铁电晶体管：利用铁电体的电 场效应，实现晶体管的开关功 能
铁电光子学：利用铁电体的电 场效应，实现光子器件的调制 和控制
铁电材料在生物医学领域的 应用：利用铁电材料的生物 相容性，实现生物医学器件 的制备和应用
铁电体的相变
铁电体的相变类型
顺电相变：铁电体从顺电相变为铁电相 的过程
反电相变：铁电体从铁电相变为反电相 的过程
目的：提高铁电体的性能
效果：提高铁电体的电学性能、热 稳定性等
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
方法：通过表面处理，如涂层、掺 杂等
应用：在电子、能源等领域有广泛 应用
复合改性
复合材料：铁 电体与其他材 料复合，提高
性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
改性方法：添 加其他元素或 改变结构，提 高铁电体性能
应用领域：电 子、能源、生 物医学等领域
气相沉积法：在高温下，将 铁电体原料蒸发成气体，然 后在基底上沉积形成铁电体 薄膜
铁电体的性能优化
掺杂改性
掺杂元素：如稀土元素、过渡金属元素等 掺杂方式：固溶体、非晶态、纳米颗粒等 掺杂效果：提高铁电体的电学性能、热稳定性、机械强度等 掺杂机理：通过改变铁电体的晶体结构、电子结构等来优化性能
表面改性
添加标题 添加标题
铁电体的热释电性是指其晶体结构中存在电偶极矩，且电偶极矩的大小可以随温度变化而改变。 铁电体的电致伸缩性是指其晶体结构中存在电偶极矩，且电偶极矩的大小可以随外加电场而改变。
03第三章 铁电相变的宏观理论3
3.1.2 弹性吉布斯自由能展开
• 为研究铁电相变，首先考虑独立变量选择。 在实验过程中，应力和温度便于控制，故 X和T应选为独立变量； • 由于铁电相变必须用极化来表征，相变的 发生取决于极化对特征函数影响，而极化P 与电位移的关系为D=ε 0E+P，所以选D为 独立变量是适当的，则有相应特征函数G1
dU TdS X i dxi EmdDm .
其它特征函数的全微分形式
dA SdT X i dxi Em dDm , dH TdS xi dX i Dm dEm , dH1 TdS xi dX i Em dDm , dH 2 TdS X i dxi Dm dEm , dG SdT xi dX i Dm dEm , dG1 SdT xi dX i Em dDm , dG2 SdT X i dxi Dm dEm .
E 2G1 2 4 a ( T T ) 3 D 5 D . 0 0 2 D D
• 因为讨论的是电场很弱时的介电性，所以上式 右边取E=0时值。在顺电相无自发极化，上式 成为居里-外斯定律；在铁电相，D等于Ps，得
4a0 (T T0 ) 2r 1{1 [1 4a0r 2 (T T0 )]1/ 2}.
第三章 铁电相变的宏观理论
• 铁电体热力学理论始于1940年代，最早的工作是 Mü iler对罗息盐研究。基本思想是将自由能展开为 极化的各次幂之和，并建立展开式中各系数与宏观 可测量之间关系。它的优点是只用少数几个参量即 可预言各种宏观可测量及它们对温度的依赖性，便 于进行实验检验。 • 自BaTiO3出现后，Ginzburg和Devonshire等人开展 一系列研究工作来完善铁电体热力学理论，Kittel 将其推广到反铁电体。现在，普遍采用的形式基本 上与Devonshire相同，所以有时简称为Devonshire 理论。在铁电体各种著作中，热力学理论占有相当 大篇幅，特别是Grindley专门对铁电体热力学理论 作出全面系统论述。
铁电体的基本特征
铁电体的基本特征铁电体的基本特征铁电体是一种具有特殊电性质的材料，其具有两个极性状态，可以在外加电场作用下发生极化反转，这种特殊的性质使得铁电体在电子学、光学、声学等领域有着广泛的应用。
本文将从晶体结构、热力学性质、电学性质和磁学性质四个方面介绍铁电体的基本特征。
一、晶体结构铁电体的晶体结构通常是非中心对称晶体结构，其具有空间反演对称性破缺。
这种非中心对称结构使得铁电体具有了极化现象。
常见的铁电材料包括钛酸锆（ZrTiO4）、钛酸镧（LaTiO3）、钛酸钡（BaTiO3）等。
二、热力学性质1.相变温度铁电材料具有相变温度，即在一定温度范围内由无序相向有序相转变。
这种相变通常伴随着极化反转现象。
例如，BaTiO3在120℃左右发生相变，同时极化方向也发生了反转。
2.比热和热容铁电材料的比热和热容通常具有峰值，在相变温度附近出现。
这是因为相变时铁电材料吸收或释放大量的热量。
三、电学性质1.极化铁电体具有两个稳定的极化状态，即正向极化和负向极化。
在外加电场作用下，铁电体可以发生极化反转，即从一个稳定状态转变为另一个稳定状态。
这种极化反转现象是铁电材料应用于存储器、传感器等领域的基础。
2.介电常数铁电体的介电常数随着温度和频率的变化而变化。
在相变温度附近，介电常数会发生突变，这是因为相变时极化方向发生了反转。
四、磁学性质1.自旋玻璃态一些铁电材料具有自旋玻璃态，即在低温下呈现出玻璃态，并且具有自旋玻璃特征。
例如，BiFeO3就是一种具有自旋玻璃态的铁电材料。
2.多铁性一些铁电材料同时具有铁磁性和铁电性，这种材料被称为多铁材料。
多铁材料具有更加丰富的物理性质和应用前景。
例如，BiFeO3就是一种典型的多铁材料。
总结铁电体具有非中心对称晶体结构、相变温度、比热和热容、极化、介电常数、自旋玻璃态和多铁性等特征。
这些特征使得铁电体在存储器、传感器、光学器件等领域有着广泛的应用前景。
铁电体及其相变完
300
-30
-40
0
20
30
40
50
60
2θ /(o)
-50 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Applied voltage /(V)
PZT薄膜（100）取向的薄膜与（111）取向的薄膜相比，
随（100）取向的增强，薄膜铁电性减弱
Intensity (arb.units)
(100) Py (110)
——二级相变
1.二级铁电相变
由固体电介质的热力学关系：
广义力 Xi , E ,T
广义位移 Si , D ,
dG1 SidXi E dD dT
0
0
当系统不受外力，恒温条件下,自发极化沿某一方向
G1
1 2
D2
1 4
D4
1 6
D6
E=0时的自由能
0 保证D增加时，G1出现自由能极小值 正、负关系到相变的类型
注意：晶体取向对铁电性产生影响
Intensity (arb.units)
(111)
1500
(a)
1200
(111) orientation
1500
(b)
1200
(100) orientation
Intensity (arb.units)
(100) Py (110)
(200)
900
900
600
600
(a) 560oC(60s)
1500
1. 尺寸驱动铁电相变
1000
2000 (b) 590oC(30s)
1500
1000
固态相变铁电材料的相变机理
态相变铁电材料的相变机理1.1固态相变分类相变是指，外界条件（温度或压强）做连续变化时，物质聚集状态的突变。
关于相变可以提出三个方面的问题：（1）相变发生的临界条件和方向一一相变热力学（宏观上揭示相变过程的起始和终结）；（2）相变进行的方式一一相变动力学（微观分子运动，决定了相变过程的快慢，引入时间尺度）；（3）相变产物的结构特征一一相变结构学1.1.1热力学角度分类从热力学角度考虑，可以把单元系的相变可分为一级相变、二级相变以及更高级的相变。
一级相变存在比容和比嫡，这些热力学的状态量的间断，他们对应热力学势函数的一阶导数的间断。
对于某一个化学组分不变的单元系统，以及每一相存在相应的Gibbs自由能函数，其表达式可以写成：T） = U i- TS\ + PV t/ = 1,2一级相变，是指当由1变成2相时，有G1二G2,但当自由能的一阶偏导数不相等，在相变温度Tc时：因此，一级相变时，具有体积和嫡（及焙）的突变，即焙的突变一定程度上表示了存在相变潜热的吸收或释放。
一级相变过程中，可以出现两相共存（过冷、过热亚稳态），其中母相为亚稳相，且一级相变是相变滞后的。
二级相变，是由1相转变为2相时，有G1二G2,而且自由能的一阶偏导数相等，但自山能的二阶偏导数不相等。
物理上的“二级相变（乂称连续相变）”, “一级相变（又称不连续相变）”1.1.2相变动力学角度分类相变划分为匀相转变，和非匀相转变。
匀相转变在相变过程中，没有明确的相界（即没有新相的成核长大过程），相变是在整体中均匀的进行。
匀相转变的特点是，母相对非局域的无限小涨落表现出失稳，无需形核（无核相变）；匀相相变既包括二级相变以及包括一级相变。
非匀相转变，则是通过新相的成核生长过程来实现的，相变过程中母相和新相共存，所以为非均相过程。
非匀相转变始于程度大并且范围小的相起伏，即经典的形核-长大型相变。
绝大多数的一级相变与晶格类型的变化有关，属于非匀相转变。
铁电相变 17070125103054
由（∂G/∂P）Θ=0得到
A 2 P A 4 P3 A 6 P5 0 2G ( 2 ) A 2 A 4 P 2 A 6 P 4 P
铁电体的相变存在二种不同情况:一种是系统相 变时，出现两相共存，并有潜热产生，热力学 称之为一级相变；另一种是系统相变时，两相 不共存，无潜热产生，但比热产生突变，热力 学称之为二级相变。
2 0 PS2 PS2 ( 2 2 C
C'
)
因为Θ =Θ C时，Ps=0，将此结果代入上式， 即得系统相变时，熵的变化为零，即:σσ0=0，所以：
Q C ( 0 ) 0
wangcl@ 33
可见系统在相变时，既不吸收热量，又不放 出热量，即无潜热放出。系统的比热为Θ （∂σ/∂Θ ），相变时系统的（∂σ/∂Θ ）变化 为：
1 2 A 2 1 4 A 4 1 6 A 6 0 PS ( ) PS ( ) PS ( ) 2 4 6
wangcl@
32
因为A4、A6是温度的弱函数，故可近似的 认为A4、A6与温度无关，于是上式可简化 为： 1 A 1
wangcl@ 2
Free energy
这里我们介绍用自由能讨论一般铁电体相变 点附近的物理性质。 为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。 在实验过程中，应力和温度便于控制是显然 的，因此应力T和温度应选为独立变量。由 于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生 取决于极化对特征函数的影响，而极化与电 位移的关系为D=0E+P，所以选D为独立变 量是适当的。
G G0 1 2 2 D 2 D D x y z 2 1 4 4 D 4 x D y Dz 4 1 2 2 2 2 2 D2 x D y D yDz D z D x 4 1 6 6 D 6 D D x y z 6 1 2 2 D 2 , x D yDz 6
铁电体及其相变
3. 微波介质陶瓷
应用领域： 无线通信中的带通滤波器、频率振荡器、移相器等
（特别是在UHF（UltraHigh Frequency） 频段的应用）
评价微波介质陶瓷的性能指标： ——介电常数 Q ——损耗因子 f ——频率温度稳定系数
测试：矢量网络分析仪
第四章
铁电体
§4.1 铁电体的晶体结构及分类
钙钛矿铁电体的例子： BaTiO3，PbTiO3，PbTi1-xZrxTiO3 层状钙钛矿铁电体的例子： Bi4Ti3O12
c轴方向产生自发极化
相变： BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体
顺电相 120oC 铁电相 5 oC 铁电相
立方晶系
120oC 四方晶系 四重轴的平移 5 oC
c轴方向产生自发极化
——二级相变
3. 铁电驰豫体
相变行为 介电常数随温度变化呈 弥散性铁电相变 表现特征：
Tp
ε
T (K)
Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)
1. 相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区， 称居里温区。 电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：
u k B (T p T f )
§4.2 几种典型的铁电有序相
§4.3 铁电相变的热力学理论 §4.4 铁电体的电畴和极化反转
§10.1 铁电体的晶体结构和分类
具有自发极化且自发极化能随外电场 转向和变化，这类晶体为铁电体。 自发极化起因于晶体非中心对称引起 正负电荷中心的不重合。
D
O G F E B P
C
A
一、铁电体的一般性质
1.钙钛矿型铁电体 最多的一类铁电体， 通式：ABO3 (例：CaTiO3) 晶体结构：
铁电体 原理
铁电体原理
铁电体是一种具有特殊性质的晶体材料，其特点主要体现在其晶体结构和电性行为上。
铁电体的晶体结构由正负离子组成，其中正离子通常是金属离子，负离子则是非金属离子。
这些离子在晶体中排列成周期性的规则结构，使得晶体具有高度有序的排列方式。
铁电体的特殊之处在于，在一些特定的温度下，其晶体结构会发生变化，由对称的晶体相变为非对称的晶体相。
这种相变被称为铁电相变。
在铁电相变之后，晶体会展现出一种非常特殊的电性行为，称为铁电性。
铁电性是指铁电体在外加电场的作用下，会发生极化现象。
极化是指晶体中正、负电荷的分布发生改变，形成电偶极子。
当外加电场消失时，电偶极子仍然保持一定的极化方向，直到受到相反方向的电场作用才能使其改变。
这种可逆的电性行为是铁电体与其他晶体材料最大的区别之一。
铁电体的铁电性使其具有广泛的应用价值。
例如，在电子器件中，铁电体可以用于制作记忆元件，利用其可以储存电荷的特性，实现信息的存储和读取。
此外，铁电体还可用于制作传感器，利用其电性和外界环境的关联性，实现对压力、温度等物理量的检测和测量。
铁电体也可用于电池等能源转换装置中，进一步提高能源的存储和输出效率。
总而言之，铁电体是一种特殊的晶体材料，具有非对称的晶体结构和可逆的极化特性。
这种特殊性质为铁电体在信息存储、传感器和能源转换等领域中的应用提供了广阔的空间。
铁电体
PS=？ C
a
a-b平面上偶极子 反平行排列
b
PS=？ C
温度诱导PbZrO3铁电-反铁电相变
a 升温
PbZrO3晶体的介电常数和热容
电场诱导PbZrO3铁电-反铁电相变
电介质储能机理
电介质、压电体、热释电体和铁电体
钙钛矿(ABO3) 型铁电体是为数最多的一类铁电体
主要特征
电滞回线 hysteresis loop
居里温度 Curie temperature Tc 介电反常 Dielectric anomalous
电滞回线 hysteresis loop
自发极化的测量：Sawyer-Tower 电路
• 位移型铁电体：钙钛矿或者烧绿石结构的，钛酸钡、铌酸镉、铌酸锶 • 有序-无序型相变：RS，KDP，TGS
结晶化学
• 氢键铁电体： RS，KDP，TGS； 双氧化物铁电体：BT， KN,KT,NN
极化轴
• 单轴铁电体:RS，KDP，TGS • 多轴铁电体:BT,铌酸镉
有无对称中心
• 无对称中心：KTN，KDP • 有对称中心：BT，TGS
第二节：铁电体的结构相变
居里温度 Curie temperature Tc
当晶体从高温降温经过Tc时，要经过一个从非铁电相 （有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温度高于Tc时，晶
体不具有铁电性，温度低于Tc时，晶体呈现出铁电性。如果
晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才 称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温 度称为相变温度或过渡温度。
电 畴
几种典型铁电体的性质
BaTiO3 ，KNbO3，SrNbO3，NaNbO3，PbZrO3， Cd2NbO7 KDP，磷酸二氢钾 KH2PO4 TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O64H2O
铁电-顺电相变 高温阻断
铁电-顺电相变高温阻断-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述：铁电-顺电相变是一种具有潜在应用价值的材料特性，它能够在特定的条件下在电场或温度的作用下从铁电相转变为顺电相，或者从顺电相转变为铁电相。
这种相变现象在材料科学领域引起了广泛的关注和研究。
本文将就铁电-顺电相变这一特性进行详细探讨，并结合高温阻断这一应用场景进行分析。
文章将从铁电相变的基本原理、顺电相变的特性以及高温阻断的概念入手，通过实验研究和理论分析来探索这一材料特性的实际应用。
同时，文章还将对当前的研究现状和未来的发展方向进行展望，以期为相关领域的科研人员提供一定的参考和启示。
通过本文的撰写，旨在进一步加深对铁电-顺电相变以及高温阻断这一特性的理解，为材料科学领域的研究与应用提供有益的信息和思路。
希望读者通过阅读本文，能够对这一领域的前沿发展有一个清晰的认识，并在实际应用中充分发挥这一特性的优势和潜力。
1.2 文章结构文章结构（Article Structure）在本篇文章中，我们将详细探讨铁电-顺电相变以及其在高温阻断方面的应用。
为了更好地组织内容，本文将分为引言、正文和结论三个部分。
引言（Introduction）在引言部分，我们将首先概述铁电-顺电相变及其重要性。
我们将解释铁电和顺电现象的基本概念，以及它们在材料科学和电子器件中的广泛应用。
此外，我们还将简要介绍本文的结构和目的。
正文（Main Body）正文部分将详细介绍铁电相变、顺电相变和高温阻断三个方面的内容。
2.1 铁电相变（Ferroelectric Phase Transition）在铁电相变部分，我们将对铁电材料的特性和行为进行全面阐述。
我们将解释什么是铁电现象以及它是如何发生的。
我们还将讨论铁电材料的结构和性质，以及铁电相变对材料性能的影响。
2.2 顺电相变（Paraelectric Phase Transition）接下来，在顺电相变部分，我们将探讨顺电现象及其与铁电相变的区别。
第四章 铁电相变的微观理论(2011)
运动方程代入晶格势能表达式
晶格势能（依赖于原子位移的二次方） 晶格势能（依赖于原子位移的二次方）
0
I为3n阶单位矩阵 为 阶单位矩阵
ω e = De
2
求解， 求解，久期行列式为零
ω I −D =0
2
ω 2有3n个本征值，ω 2 = ω 2 (mk , mk ' , Φαβ ), 可得到频谱 j j
给定的q, 动力学矩阵D决定于力系数矩阵元 决定于力系数矩阵元、 给定的 动力学矩阵 决定于力系数矩阵元、原子质量及 平衡位置（已知） 平衡位置（已知） 计算振动频谱的关键是对力系数作出合理的假设
软模频率与自由能展开式系数关系： 软模频率与自由能展开式系数关系： 朗道理论关于连续相变点附件弹性吉布斯自由能： 朗道理论关于连续相变点附件弹性吉布斯自由能：
1 1 1 6 2 4 G1 = G10 + α 0 (T − T0 ) D + βD + γD 2 4 6
一维准谐振子系统，自由能可写为： 一维准谐振子系统，自由能可写为：
纵波： 纵波：一个原子位移方向与波传播方向平行
原子
平衡位置
横波：两个原子位移方向与波传播方向垂直 横波：
金刚石晶格振动沿[110]传播 金刚石晶格振动沿 传播 的格波频率与波矢的关系
声学波与光学波频率不同 声学波与光学波频率不同
原胞中两原子振动方向相反， 原胞中两原子振动方向相反， 长波原胞质心不动
1 Ps ∝ T ⇒ τ = ∝ T P
3 2
−
3 2
l = vTτ ⇒ 3 − µ ∝ τ ∝ T 2
说明： 晶格振动越强烈→对电子的散射几率 说明：T↑→晶格振动越强烈 对电子的散射几率 晶格振动越强烈 对电子的散射几率P↑→l 自由路程） （自由路程）↓→µ↓
第六章铁电物理6-2
6.3 铁电相变与晶体的结构变化按照铁电相变时的结构变化特点，铁电体可以分为1、无序—有序型相变铁电体, 水溶性铁电体2、位移型相变铁电体, 氧化物铁电体6.3.1无序—有序型相变铁电体许多水溶性的铁电体都发生无序—有序型相变。
常见类型：酒石酸钾钠或称罗息盐(RS)磷酸二氢钾(KDP)硫酸三甘胺酸(TGS)1.KDP简介即磷酸二氢钾KH2PO4的简称。
KDP有许多同型化合物，如KD2PO4、KH2AsO4、RbH2PO4、CsH2PO4等；它们在低温下都是铁电体。
KDP的居里温度为123K，室温下是顺电态，属于四方晶系42m点群。
在居里点以下，KDP是正交晶系，极化轴沿原来四方晶系c 轴方向。
2.KDP的介电常数和温度的关系1）室温下，沿着C轴和a轴的介电常数都是50左右， 0随温度的下降按双曲线增加；2）在居里点T0处达到105数量级；3）低于T0,，ε0下降很快；4）在T0以上50℃范围内， ε0遵守居里-外斯定律：并且转变温度Tc 等于特征温度T 0都为123K ，居里-外斯温度。
1233250325000-=-=T T T ε3.KDP的自发极化强度和温度的关系KDP的自发极化强度在转变点上是连续变化的，属二级相变，但在转变点附近变化很快。
如下图所示：4. KDP晶体结构PO4四面体呈层状排列，每一层内PO4排成正方形，层间距离c/4，O2-在四面体的顶角；每个四面体分别与上、下层通过氧离子借助氢键连接起来，即每个PO4四面体在其他四个四面体的中心。
平均来算，每个磷酸根（PO4）3-拥有两个质子H+，形成(H2PO4)-。
5.KDP铁电性的形成（Slater）斯莱特Slater认为，KDP的铁电性是由于质子的有序化造成的。
下图是KDP中垂直于极轴C的平面上(PO4)2-四面体的排列（其中箭头表示质子的运动方向）Slater假定氢键中的质子在两个氧离子之间有两个平衡位置，因此一个磷酸根吸引两个质子形成(H2PO4)-，可能有6方式。
铁电晶体的结构与性质
铁电晶体的的结构及性质饶燕生摘要：铁电材料具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。
这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景[]。
本文第一章介绍了晶体的介电性质，包括压电效应及逆压电效应、热释电效应和铁电效应以及相应的基本特点。
然后简要介绍了铁电晶体的发展情况。
第二章主要是关于铁电晶体的基本概念及性质：首先是自发极化的现象及产生，以及铁电体中电畴的概念，简要解释了产生铁电效应的基本前提及要求；然后介绍了铁电体的最基本特性—电滞回线，包括电滞回线的基本含义及相关参数和电滞回线的测量；接着是铁电相的转变温度即居里点；最后简要介绍了关于铁电晶体的分类。
第三章主要是关于铁电晶体的相变即居里点附近非平衡电子对相变的影响。
首先从热力学出发写出了铁电半导体的自由能一般表达式；然后从自由能上分别分析了铁电晶体的二级相变和一级相变以及相变过程中相应参数的变化，最后简要考虑了非平衡电子对相变的影响，包括对居里点、自发极化、介电和压电性质以及潜热和热容量的突变的影响。
目录摘要：......................................................................... 错误!未指定书签。
第一章绪论 ............................................................. 错误!未指定书签。
引言..................................................................... 错误!未指定书签。
晶体的介电性质 ................................................ 错误!未指定书签。
铁电体及其相变
——二级相变
3. 铁电驰豫体
相变行为 介电常数随温度变化呈 弥散性铁电相变 表现特征：
Tp
ε
T (K)
Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)
1. 相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区， 称居里温区。 电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：
u k B (T p T f )
Ni BaTiO3 半导体器件大 电容、电感难 以集成？
多层膜电容的分类： 温度补偿型 (I) (Ⅱ) 温度稳定型 如：X7R、X9R
宽温区、低损耗、高介电、 高温度稳定性 应用指标： 在温度范围-55oC到125oC之间， 损耗在±15％变化范围 代表材料：改性BaTiO3
J. Electroceram (2010) 25:93
麻省理工学院(MIT)的Amanda Parkes设计
走路过程可以供应Mp3的电量 理想状况下人的十步能使两盏60瓦 的灯泡亮一秒钟 压电地板 1英尺乘1英尺的压电陶瓷板 有人踩过一块板，可以产生5.5瓦的电能
二、铁电体的晶体结构和分类
铁电相变为结构相变，与晶体结构密切相关。晶体结构 是认识铁电性的基础。
3.存在铁电—顺电相变
T0 自发极化只存在于一个温度范围，超过某一温度自发极化消失， 晶体结构发生变化，发生铁电体到顺电体的相变。
P
自发极化为零的温度称相变温度。
自发极化为序参量，选择与极化相关的特征函数 r
处于顺电态时，满足居里-外斯定律:
r (0) r ()
C T T0
居里-外斯温度
4.铁电极化相关的耦合效应 压电效应——极化和应力的耦合
极性电介质在一定方向上施加压应力时，内部产生极化现象， 两端表面上会出现束缚电荷；外力撤消后，恢复不带电状态， 称正压电效应。
经典功能材料-铁电体的晶体结构铁电体的晶体结构
铁电相变，相应的温度称为居里温度Tc
或居里点。
铁电-压电-热电的关系
铁电 压电 热电
电畴或畴（domain）
• 晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正、负端分别 有一层正的和负的束缚电荷。
• 束缚电荷产生的电场在晶体内与极化电场反向，称为退极 化场（depolarization field），使静电能升高，受机械 约束时，伴随自发极化的应变还将使应变能增加。
在490℃以上为顺电相，空间群为Pm3m，
经典功能材料 --- 铁电体的晶体结构
• 经典的功能材料 --- 铁电材料 • 铁电体物理学研究的核心问题是自发极化
（spontaneous polarization） • 主要内容：
* 自发极化是怎样产生的？ * 它与晶体结构和电子结构有什么关系？ * 在各种外界条件作用下极化状态怎样变化？
• 学习此类思维方式，推广借鉴到其它功能材料
• 室温时晶胞参量为α＝0.3992nm， c=0.4036nm．
• 因为晶体已进入四方相，3个氧原子的位置对称性不再相同。 根据位置对称性氧原子有两种类型: 记Ti原子上下的氧原子为 OI，其他氧原子为OⅡ，各原子坐标为
Ba：(0， 0， 0)，
Ti：(1/2，l/2，1/2+0.0135)， O I：(1/2，l/2，-0.0250)， 2OⅡ：(1/2，0，l/2 - 0.0150)；(0，l/2，l/2 - 0.0150)
§2.1 含氧八面体的铁电体
2．1．1 钙钛矿型铁电体 钙钛矿型铁电体是为数最多的 一AB类的铁价电态体可，为其A通2+式B4为+或ABO3， A1+B5+.除双氧化物以外，有 些双氟化物ABF3(例如KMgF3) 也形成钙钛矿结构，但它们不 是铁电体。钙钛矿结构可用简 立方晶格来描写，每个格点代 表图2．1所示的一个结构基 元，显然它也是一个化学式单
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
铁电体的结构相变
系别：材料工程系
学生姓名：牛佳伟
专业班级：材料成型与控制技术材料一班学号：20091360111
指导教师：刘永超
2011 年9 月26日
独创性声明
本人声明所呈交的毕业论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。
尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
论文作者签名：牛佳伟
日期： 2011 年 9月 26 日
毕业论文版权使用授权书
本毕业论文作者完全了解学校有关保留、使用毕业论文的规定，即：学校有权保留并向有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
本人授权郑州职业技术学院要以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本论文。
保密□，在________年解密后适用本授权书.
本论文属于
不保密□。
（请在以上方框内打“√”）
毕业论文作者签名：指导教师签名：
日期：年月日日期：年月日
目录
摘要 (Ⅰ)
1绪论
1.1 铁电体的定义 (1)
1.2 铁电梯的介电系数 (2)
1.3 铁电梯的分类 (2)
2数据仓库技术(铁电体的结构相变)
2.1有序—无序型相转变铁电体自发极化的微观理论 (4)
2.1-1 罗息盐的铁电性 (5)
2.1-2 KDP的铁电性 (5)
2.2位移型相转变铁电体自发极化的微观理论 (6)
2.2-1BaTiO3铁电性 (6)
致谢 (10)
摘要
介绍了几种用于铁电性的理论方法和模型以及相关的研究进展。
用来模拟多晶生长的动力学特性，这又为我们研究铁电陶瓷的物理性质提供了一条途径。
有效场方法是另一个描写铁电相变的简单而且实用的方法，这里介绍了利用这一方法处理混合铁电体的相变温度随组分的变化，以及量子起伏对铁电相变过程的影响。
第一原理计算方法近几年被广泛用于研究铁电体电子结构和相关物理性质。
随着计算软件和计算机硬件体系的发展，由这一方法不仅可以得到块体材料的电子结构，多数软件具有进行几何结构优化的功能，而且部分计算能够进行极化强度以及压电性质的计算。
通过适当模型的构建，第一原理计算方法已经应用于表面界面、具有掺杂和氧空位等缺陷体系物理性质的研究。
这种方法为实现材料性能的理论设计提供了一个有利的工具。
在第一原理计算的基础上，结合分子动力学模拟、格林函数等方法，可以进行有限温度下的动力学性质研究。
虽然不同层次上的理论方法和模型可以用来研究铁电体的各种物理性质，但是铁电性的许多基本物理问题远没有很好的解决，例如铁电体自发极化产生的物理机制，以及弛豫铁电体所表现出的奇异的物理性质。
这些基本问题的完善解决有待于理论和实验工作者的共同努力。
关键词：铁电体；结构；
第1章绪论
1.1 铁电体的定义
某些晶体在一定的温度范围内具有自发极化，而且其自发极化方向可以因外电场方向的反向而反向，晶体的这种性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体。
它之所以称为铁电体，是因为它与铁磁体在许多物理性质上有一一对应之处，如电滞回线对应磁滞回线，电畴对应磁畴，顺电-铁电相变对应顺磁-铁磁相变、电矩对应磁矩等等，而并非晶体中一定含有“铁”。
至于一种晶体是否是铁电体，我们并不能根据其内部结构的对称性来预测，只能通过实验来测定。
铁电体的重要特征之一是具有电滞回线，电滞回线的存在是判定晶体为铁电体的重要根据。
1.2 铁电体的介电系数
通常所说的介电系数是在小讯号电场作用下测得的介电系数
定义为铁电体的介电系数，又称为微分介电系数，其数学定义式
为Array
1.3 铁电体的分类
（1）按相变的微观结构分：
位移型相变铁电体：
非水溶性的硬铁电体属于位移型相转变铁电体，具有氧八面体结构。
典型物质有钛酸钡、铌酸镉、铌酸锶。
成因是：居里点以下，氧八面体中心离子产生偏心位移而形成偶极子，而氧离子则使偶极子之间耦合，产生自发式极化。
有序无序型铁电体：
水溶性的软铁电体属于此类铁电体。
成因是：氢键的协调作用而使偶极子自发地有序排列从而产生自发极化。
此类方法方便于分析理解铁电性的起因。
（2）按结晶化学分类
含有氢键的晶体：
这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性
铁电体，又叫软铁电体。
典型物质：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐（RS）。
双氧化物晶体
这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体．其中很多是以氧离子八面体为基本结构单元的，并在氧离子间隙中填有高价正离子。
典型物质有：BaTiO3 KNbO3 KTaO3等
（3）按极化轴多少分类
单晶轴极化：极化只能沿一个晶轴方向极化的铁电体。
典型物质：RS、KDP
多晶轴极化：极化可以沿多个晶轴方向极化的铁电体。
典型物质：BaTiO3等
此分类方法方便铁电畴的研究。
（4）按铁电体在非铁电相时有无对称中心分类
无对称性铁电体：一般具有压电效应。
典型物质钽铌酸钾（KTN）、磷酸二氢钾（KDP）
有对称性铁电体：一般无压电效应。
典型物质：BaTiO3、三苷肽硫酸（TGS）
适用于铁电相变的热力学处理。
第2章铁电体的结构相变
2.1有序—无序型相转变铁电体自发极化的微观理论
2.1-1 罗息盐的铁电性
（1）罗息盐晶体结构是斜方晶系，只在沿晶轴a的方向具有自发极化
（2）在-18℃和23℃时取得a轴方向的两个最大值，其他方向的介电系数几乎不随温度的变化而变化。
（3）在自发极化区域之外的居里点附近满足居里-外斯定律：（4）自发形变大，压电模数大。
（5）抗气候能力差，工作温度窄
2.1-2 KDP的铁电性
（1）室温下：KDP是四角晶系，没有对称中心，具有压电性。
（2）123K：KDP正交晶系，极化轴为原四角系的c轴。
（3）从室温附近开始随温度的下降，c向介电系数迅速增加到居里点极大值，而随温度下降c向介电系数迅速下降，a向介电系数随温度的下降变化不明显。
居里点的50℃的范围之内服从居里-外斯定律
（4）自发极化强度随温度的升高逐渐下降，至居里相变点附近，极化强度是连续变化的，且迅速下降。
相变为二级相变。
2.2位移型相转变铁电体自发极化的微观理论
2.2-1BaTiO3铁电性
（1）有三个铁电相变温度
120℃时（居里点）：四角晶系极化轴为c轴（001）
0℃时：单斜晶系极化轴为（011）
-90℃时：三角晶系极化轴为（111）
用X射线衍射法测得2在不同温度下钛酸钡的晶体常数，室温下的轴比c／a=1.01，即自发应变为1%。
沿钛酸钡晶体原立方体所测的极化强度Ps与温度的关系
（2）在居里点处或其它相变点处极化强度与介电系数随T 变化迅速变化。
（一级相变为跳跃式变化，二级相变为连续式变化）
（3）升温或降温，自发极化强度与温度的关系曲线不同，存在热滞回线
（4）a 向介电系数与c 向介电系数相差很大
（5）多晶体的介电系数
（6）四角相BaTiO3的结构
室温下BaTiO3四角相的离子位移和键间距
（7）居里定力 对铁电体的其他转变温度处，介电性能也会出现类似反常变化，其反常程度比居里点处低，较小很多，且与温度无关，故可以忽略
0)0(T T C r -=ε
致谢
通过这次的毕业设计，我对电介质物理等系列知识都有了一定的了解。
由于在此之前对于铁电晶体知识的了解不是很多，所以从一开始就碰到许多困难。
通过在网上寻找有关资料、指导老师以及同学的帮助下最后都得到了解决。
在整个设计阶段感受最为深刻的是掌握学习的方式和解决问题的方法。
首先是解决问题的方式，虽然面临的信息很多，但是如何从大量的信息中筛选出所需的信息，有用的信息，才是解决问题的关键，另外一个就是解决问题的方法，就像我在解决设计中的很多问题一样，一开始总是在看书，和书上的进行比对，虽然书本上的只是大部分都是有价值，正确的，但实际上每个人设计的思路和对知识点处理的方法、思想都是不同的，这就要求我们一定要通过实践才能找到解决问题的方案。
在整个毕业设计的过程中，我深刻的体会到了这一点的重要性，也牢记住了这一点，在今后的学习和研究中我也会继续将这种方法延续下去。
在整个设计过程中，有很多人对任务的完成给予了重要的支持和帮助。
感谢刘永超老师给了我本次设计的机会并提供指导；感谢本组其他同学在数据库的查找、设计、等问题上给我的帮助使我能够顺利地进行设计的工作；论坛中有很多认识不认识的朋友也都为我的设计提出了很宝贵的建议，同样在这里感谢他们。
参考文献
[1]《电介质物理基础》孙目珍编著；华南理工出版社
[2]\
[3]\
[4]
[5]\
[6]
[7]
[8] \
[9] \
[10] \。