材料科学基础-第七章_扩散讲解
材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
材料科学基础-扩散ppt课件
交换机制
环形机制
空位机制
松弛机制
简单间隙机制
推填子间隙机制
非共线推填子
哑铃间隙扩散
挤列扩散机制
哑铃转位扩散
三、固态金属扩散的条件 ① 存在扩散驱动力——化学位梯度（不是浓度梯 度）；此外，化学位梯度、温度梯度、应力梯度、 电场梯度、磁场梯度等也可以引起扩散(热力学) ② 扩散原子与基体固溶——（前提条件） ③ 温度足够高——温度越高，跃迁几率大（动力学） ④ 足够长时间——扩散1mm距离，必须跃迁亿万次 （宏观迁移的动力学条件）
1100℃下Cu钎焊铁基材时
根据相图判断钎焊组织。钎料B与母材A，若存在化合物 ，T1下母材向钎料中溶解，界面达C,出现γ金属化合物。 钎料B与母材A形成共晶相图，B在A中若超过溶解度极限 在晶界上形成低熔点共晶体。
镀锌——洗净的钢板浸入450℃熔融锌槽若干分钟。根据相 图分析镀层组织：锌镀层由表至里为Zn、θ、ξ、ε、α五个单 相区，金属化合物镀层易剥落，适量加入铝减少脆性化合物 的量 。
§3 影响扩散的因素
单位时间扩散量与扩散系数和浓度梯度有关 D = D0· exp(-Q/RT) J = - D· dC/dx → 参数： D; dC/dx 其中：
(பைடு நூலகம்) 温度
温度是影响扩散最主要的因素。T↑，D↑ (指数关系) 原因：温度升高，原子振动↑，能量起伏↑；空位数目↑
材料科学基础扩散
§1 扩散概述
一、扩散现象和本质 扩散通常是自浓度高的向低浓度方向进行；固体 也存在扩散，但固体扩散速率十分缓慢，如柯肯达 尔效应：（置换互溶的组元）
扩散定义： 物质中原子或分子通过无规运动导致宏 观迁移与传质的现象。(移动距离超过平均原子间距 )
材料科学基础-扩散
稳定扩散 若扩散物质在扩散层dx 内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散不稳定扩散 扩散物质在扩散层dx 内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点满足xC-DJ ∂∂=，即菲克第一定律 菲克第二定律 在扩散体系中，参与扩散质点满足xC D t C22∂=∂∂∂，即菲克第二定律 本征扩散 扩散系统仅受热运动的影响形成的扩散称之为本征扩散非本征扩散 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。
相应的D 则称为非本征扩散系数自扩散 一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散 互扩散 两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散 扩散系数 扩散系统中，单位浓度梯度下的通量扩散通量 扩散系统中，单位时间内通过垂直于x 轴的单位平面的原子数量上坡扩散 溶质原子从浓度地处向浓度高处迁移的现象称为上坡扩散；产生的原因是扩散的推动力是化学位梯度，而不是浓度梯度扩散激活能原子在晶体结构中由一个平衡位置跳向相邻的平衡位置时，通常要越过一个自由能垒，该能垒高度称为扩散激活自由能，它是原子扩散的阻力。
扩散激活自由能的内能部分称为扩散激活能柯肯达尔效应 对于置换型固溶体中溶质原子的扩散，由于溶质与溶剂原子的半径相差不大，原子扩散必须与相邻原子间做置换，能观察到这种结果的实验现象称为柯肯达尔效应反应扩散 伴随有化学反应或相变的扩散过程称之为反应扩散或相变扩散，反应扩散速度主要受化学反应和扩散速度控制短路扩散 固态金属中原子沿表面,晶界,位错等途径的扩散1.扩散机构总结扩散机构扩散方向 扩散激活能 扩散系数迁移方式 空位扩散机构（主要）空位扩散方向的逆方向空位形成能和迁移能之和和空位形成能和迁移能之扩散激活能，大小等于:)22exp()(exp *00Q RTQ D HHD Df+∆-=-=质点从结点位置上迁移到相邻的空位中间隙扩散机构（主要）间隙原子迁移能 )(exp 0RT Q D D -=间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置 亚间隙机构间隙质点从间隙位置迁移结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点 易位扩散机构两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移环易位机构几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移1.空位机构和间隙机构是金属体系和离子化合物体系中质点扩散的主要形式2.空位机构比间隙机构的扩散激活能大，但是扩散系数小3.固态金属中扩散方向是化学位梯度降低方向 2.扩散中常用公式)(exp 0RT Q D D -=δ261D Γ=(频率,自由程)xC -D J ∂∂=(适用于稳定扩散和非稳定扩散)x C D t C 22∂=∂∂∂（不稳定扩散） dxdc -DA JA dt dm == Dt K x =(实验测得的浓度已知) DtA t x x4),(lnI 2-=（A ：图像的截距，Dt41-为斜率；）3.扩散的结果都是使不均匀体系均匀化，不平衡逐渐达到平衡4.非稳定扩散类型①扩散质在晶体表面浓度恒定情况：)2(),(C 0Dtx erfc t x C =②定量扩散质由晶体表面向内部扩散（示踪扩散法原理）：)4exp(2),(C 221)(DtM t x xDt -=π5.本征扩散一般处于高温处，非本征扩散一般处于低温处；由杂质扩散转变为本征扩散，其T1-ln D r 曲线上会出现转折点;置换型固溶体扩散一般只能在高温进行;杂质浓度升高,转折点升高6.扩散系数测定一般使用示踪扩散方法7.扩散动力学方程式（能斯特-爱因斯坦方程）)ln ln 1)((D 211221~γγ∂∂++=D N D N①(γγ21ln ln 1∂∂+)>0:扩散系数大于0,正常扩散,高浓度向低浓度迁移,溶质趋于均匀②(γγ21ln ln 1∂∂+)<0:扩散系数小于0,反常扩散,低浓度向高浓度迁移,溶质偏聚或分相8.影响扩散系数因素①温度:影响扩散激活能和改变物质结构 ②杂质 ③气氛 ④固溶体类型:间隙性固溶体比置换型固溶体更容易扩散;在置换型固溶体中,原子间尺寸差别越小,电负性越大,亲和力越强,扩散越困难 ⑤扩散物质性质和结构 ⑥化学键类型和强度 ⑦扩散介质结构:体心立方结构大于面心立方结构的扩散系数 ⑧结构缺陷:结构缺陷活化能小,容易扩散 9.激活能越大,扩散速率对温度的敏感性越大 10.反应扩散对扩散层深度的影响过程实际上反应扩散起初由于新相层较浅,原子扩散不是主要矛盾,过程由表面扩散所支配,新相层的增加服从直线关系;随新相层深度增加,原子扩散逐步称为主要矛盾,新相层的增加服从抛物线规律。
无机材料科学基础辅导4
第七章固体中的扩散【例7-1】什么叫扩散？在离子晶体中有几种可能的扩散机构？氧化物晶体中哪种扩散是主要的，为什么？【解】固体中的粒子（原子、离子或分子）由浓度高处迁移至浓度低处的现象称为扩散。
离子晶体中有五种可能的扩散机构：易位扩散、环形扩散、间隙扩散、准间隙扩散、空位扩散。
氧化物晶体中空位扩散是最主要的扩散，原因：空位扩散所需活化能最小。
【例7-2】试说明扩散系数的定义、物理意义及量纲。
【解】扩散系数：表征物质扩散本领大小的一个重要参量，是物质的一个多性指标。
物理意义：单位浓度梯度、单位时间内通过单位面积所扩散的物质的量。
量纲：L2T－1（cm2/秒）【例7-3】试分析具有肖特基缺陷的晶体中阴离子的扩散系数小于阳离子的扩散系数的原因。
【解】在晶体中，阴离子半径较大，还常作密堆积，形成结构骨架。
阳离子的半径较小，填充于空隙中。
则阳离子的肖氏缺陷（空位）的（形成能及）迁移能小于阴离子空位的（形成能及）迁移能。
由式中：：缺陷形成能：缺陷迁移能因为Q增大所以D减小（）Q阳<Q阴则D阳离子>D阴离子【例7-4】扩散系数与哪些因素有关？为什么？为什么可以认为浓度梯度大小基本上不影响D值，但浓度梯度大则扩散得快又如何解释？【解】影响扩散系数D的因素：（1）T增大，D增大；Q增大，D减小；（2）扩散物质的性质：扩散粒子性质与扩散介质性质间差异越大，D值越大。
扩散粒子半径越小，D值越大。
（3）扩散介质的结构：结构越致密，D越小。
（4）位错、晶界、表面：处于位错、晶界、表面处的质点，D较大。
D表面（10－7cm2/s）>D晶界（10－10 cm2/s）>D内部（10－14 cm2/s）（5）杂质（第三组元）：第三组元与扩散介质形成化合物——对扩散离子产生附加键力，则D减小。
第三组元不与扩散介质形成化合物——使扩散介质晶格产生畸变，则D增大。
（6）粘度：r减小D增大式中：T—温度r—扩散粒子半径η—扩散介质系数η增大D减小即；扩散介质粘度越大，D越小。
第七章 基本动力学过程——扩散
C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
材料科学基础 24/54
第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
材料科学基础 17/54
第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：
材料科学基础-7-习题答案
又 C x =2.5 X017/10-6=2.5 X023 个/m 3C 2=C x - 3.05 X019~ 2.5 X023 个/m 37.5 已知氢和镍在面心立方铁中的扩散数据为第七章习题基本动力学过程一扩散7.1解释下列概念： 稳定扩散：在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。
本征扩散： 由热起伏产生的点缺陷作为迁移载体的扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。
非本征扩散：由杂质的不等价置换产生的点缺陷作为迁移载体的扩散。
自扩散：在同一晶体内无化学位梯度时质点的扩散。
扩散通量： 单位时间内通过单位横截面的粒子数。
扩散系数： 单位浓度梯度下的扩散通量。
互扩散：存在化学位梯度的扩散。
7.3当锌向铜内扩散时，已知在 x 点处锌的含量为2.5X1017个锌原子/cm 3, 300 °C 时每分钟每mm 2要扩散60个锌原子，求与x 点相距2mm 处锌原子的 浓度。
（已知锌在铜内的扩散体系中 D o =0.34X 10 -14 2 I m / s ; Q=18.81KJ / mol )?解:将锌向铜内扩散 看成一维稳定扩散，根据菲克第一定律: J —D 匹 J x D x C 2 - C x 3 J x =- D ，其中 C x =2.5 X0 个/cm , X-X 2=2mm , X — X 22 2 J x =60 个/60s mm =1 个/s mm 扩散系数宏观表达式 D=D o exp(- Q/RT)，其中 D o =O.34 M0"14m 2/s , Q=1.881 X04J/mol R=8.314J/mol K , T=300+273=573KD =0.34 10,4exp( _ 1.881 10 )= 6.557 10”m 2/s 8.314 汉573J x (X-X 2) D 阮705 1019 个/m 3从计算结果可知，D H >>D M ，这是由于氢原子与铁原子半径相差较大，形成的是间隙型固溶体，氢原子的扩散属于间隙扩散机制； 而镍原子与铁原子尺寸相差不大， 形成的是置换型 固溶体，镍通过空位机制扩散。
无机材料科学基础-第七章-扩散.ppt
C(x, t) C 0erfc(
X 2 Dt
)
在实际应用中常将上式简化：
C(x, t)/C0 erfc(
1
X 2 Dt
)
C1( x , t ) X erfc [ ] Dt K Dt C0
Xt
1
2
就是说，当扩散物质的浓度一定时，扩散深度与扩散时 间的平方根成正比。 例题 1 ：把硼添加到硅片中的方法是：在 1100 0 C 下当 B2O3 分压达到某一定值后，其在硅片表面的溶解度达到饱和状态， 相应浓度为 CS=3×1026 原子 / 厘米 3 。保持 B2O3 分压恒定，就 能保持CS恒定，则B2O3向硅一个方向扩散，从而把硼添加到 硅片中。若已知在11000C时硼的扩散系数D=4×10-17m2/s,扩 散时间是6min。求硼浓度随距离的变化曲线。
AJX AJX dX c ( A dX ) t c A(J X JX dX) ( A dX ) t
c JX dX JX dX t
JX c ( JX dX ) JX dX X t
JX c X t
将JX=﹣Ddc/dx代入， 得：
dc 0 dx
dc 0 dt
Fick第一定律的推导： 假设扩散物质 M 在Ⅰ区的浓度为 C1， 在Ⅱ区的浓度为C0，且C1>C0，则在浓度 梯度的推动下 M 沿 X 方向进行扩散。假 设在 dt 时间内，通过截面积为 ds 的薄 层的M物质的量为dG,则：
dc dG Ddsdt dx dG dc D dsdt dx
∵P2＞P1(玻璃两侧的压力） ∴S2＞S1 （气体在玻璃中的溶解量）
dc JX D dx
积分：
材料科学基础---第七章 扩散与固相反应
稳定扩散： 若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间
而变，即 dc 0 ，这种扩散是稳定扩散。
dt
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化
即 dc 0，为不稳定扩散。
dt
1. 菲克定律
第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差， 在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内，通 过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的扩散 流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯度成 正比。
C(x,t) C0 (1
2 ) e 2 d 0
引入误差函数的余误差函数概念：
erf ( ) 2 e 2 d
0
erfc( ) 1 2 e 2 d
0
C(x,t) C0 erfc(x 2 Dt )
erfc( )可由误差函数表查得
N
I
)
exp
S M
R
exp
H M
RT
讨论：
1.当温度足够高时，N
' V
NI
，此时扩散为本征扩散
控制：
Q H f 2 H M
D0
a0 20
exp S f
2 R
S M
2.当温度足够低时，
N
' V
i Ci
C Ni , d ln Ci
Bi
i ln Ci
d ln Ni
Di
Bi
i ln Ni
i
0 i
材料科学基础 扩 散 陶杰 主编 化学工业出版社
41
作业
• 1.
已知：Z=0.81,erf(Z)=0.75
• 2.简述影响扩散的因素
42
Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均 有此现象。
31
空位扩散机制--- 交换机制 ——相邻两原子交换位臵而实现
会引起交换原子附近晶格强烈畸变，要求扩散
激活能很大
（a）直接换位扩散模型，（b）环形换位扩散模型
32
空位扩散机制
空位机制 臵换式固溶体中，依靠溶质原子与空位交换位臵进行扩散
33
•空位扩散与晶体中的的空位浓度有直接关系，温 度越高，空位数量越多； •晶体结构越致密，或者扩散原子的尺寸越大，引 起的点阵畸变越大，扩散激活能越大。
34
影响扩散的因素
扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工 中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能 衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影 响扩散速度的因素入手来控制。
3
3.1 扩散定律及其应用
1.菲克第一定律（扩散第一定律）
1855年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1 822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低 浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀， 在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处 的浓度梯度成正比：
进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏 观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于
Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过 平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在臵换式 固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。
30
在含有浓度梯度的臵换固溶体中，埋入一个惰性标 记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记 的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔(Kirkendall)效应。
第七章 材料中的扩散 - 7.2.1扩散系数与扩散推动力
材料科学基础第 7 章7.2.1 扩散系数与扩散推动力一扩散系数的物理意义二扩散过程的推动力S4S2S1 S3S n-1S n R nA（始点）扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图 假设：①原子无序地向任意方向跃迁，②每次跃迁和前一次跃迁无关，则扩散原子经n次跃迁后净位移Rn就相当于左图中各跃迁S1、S2、S3…的矢量和。
有缘学习更多驾卫星ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）若各个跃迁矢量相等而方向是无序的，即：则上式中第二项为零，因此：参考平面平均浓度CI IINN平均浓度R n R n 设沿x方向存在浓度梯度①在参考平面两侧各取宽度为R截面积为1m2的两个区域：n，②设Ⅰ区单位容积中平均粒子数为C，则总粒子数目为RCn③如果粒子同时沿三个坐标轴方向均匀扩散，则沿x、y、z各个方向分别为在时间t内，从Ⅰ区通过参考平面跃迁的粒子数：参考平面平均浓度平均浓度自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数：CI IINNR n R n故单位时间、单位截面积上的净扩散粒子数为：为：与菲克第一定律比较，得到扩散系数Dr式中，——单位时间内原子跃迁次数它与扩散机制、原子跃迁到邻近空位的跃迁频率，以及和原子相邻的可供跃迁的结点数有关。
扩散系数的物理意义上述推导过程中假设系统不存在定向推动力，即粒子不是沿一定取向跃迁而是无序的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次无关，这种扩散称为无序游动扩散系数，晶体中的空位扩散符合这种条件 。
系数Dr在同一系统中对某个原子扩散来说，须考虑一个相关因子f，即有此扩散系数D称为自扩散系数，对于面心立方结构f=0.78扩散过程的推动力扩散体系的化学位梯度以化学位梯度的概念可建立扩散系数的热力学一般关系：扩散系数的热力学因子对于理想混合体系，活度系数γi =1，此时D i =D i ﹡=RTB i ，通常称D i ﹡为自扩散系数，D i 为本征扩散系数。
对于非理想混合体系，存在以下两种情况：1.当 ，此时D i ＞0，称为正常扩散，即物质流将从高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化。
材料科学基础》辅导课(下)
4、成核速率和晶体生长速率与T的关系
I nr g na 0ns exp
Ga exp kT
Gr kT
P
P：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素） D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）
Iv
D
➢ 当T↓时，T=T0-T↑，
GK
1 3
16
n 3 GV2
1 3
16
n 3T02 H 2T 2
即：成核位垒↓，P因子↑，成核速率I↑
3、扩散推动力及能斯特-爱因斯坦方程P397
扩散的推动力：化学位梯度。
Di
RTBi (1
ln i
ln Ni
)...........(7.40)
问：浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行，为什么？
只不过在一般情况下以浓度梯度的方式表现出来；扩散是从高化学 位处流向低化学位处，最终系统各处的化学位相等。如果低浓度处 化学势高，则可进行负扩散，如玻璃的分相过程。
5、扩散系数—本征扩散P392
D 1 2 Nd A
6
Dr
1 6
N d
A
2
δ与a0有关 A是配位数
Dr a02 Nd
0
exp(
G* RT
)
Nd
exp
G f 2RT
D a02 0exp
S f 2
S *
exp R
H f 2
H *
RT
D
D0
exp
《材料科学基础》辅导课（下）
第七章 扩散
1、名词解释 扩散、稳态扩散与非稳态扩散、扩散通量、本征扩散、非本征扩散、扩散系数
2、重要公式
J D C .....（. 7.1） x
材料科学基础 西安交大 石德珂 第七章 材料中的原子扩散
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二、烧结
烧结过程如下：将压实的粉末加 热到高温，在初期，相互接触的 颗粒开始逐渐形成颈的连接（图 7-15）烧结初期主要是表面扩散， 后期主要是晶界扩散。烧结速率 主要取决于两个因素：①粉末原 材料的颗粒粗细；②原子的扩散 速率，这决定于温度。
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第五节 固态相变中的形核
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说明
（1）可确定不同时间t和距界面厚度不同处x的浓度 C=f(x,t); （2）当距离界面x处的浓度为一不确定值时，则扩 散所需时间t将与层深x2成正比关系；
C1 C 2 （3）当x=0时, 0, C 即在扩散过程中界面 2
上的浓度恒定不变；
（4）如扩散偶之一不存在原子浓度时，C1=0，则：
二、Fick第二定律
质量平衡关系： （在微小体积中积存的物质） =（留入的物质量）J1（留出的物质量）J2
dJ J 2 J1 dx dx x dc dJ D dx dx x dx x
dc J 1 J 2 dt dx
C2 x C 1 erf 2 2 Dt
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2.半无限长棒的扩散方程解
初始条件：t=0,C=C2 x=∞, 则C=C1 0 边界条件：t≥0, x =0, 则C=C2
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C2 x
x 其解： C C1 (C1 C 2)erf 2 Dt
900℃时，Ni在 Fe中的扩散系数比 r Fe 中 扩散系数约大1400倍。 527 ℃时，N在 Fe中的扩散系数比 r Fe 中 扩散系数约大1500倍。
原因：
Fe bcc 致密度K小
无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应
第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。
二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。
如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。
的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散。
2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。
负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。
J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。
菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。
如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。
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浓度C
C = C2
C2 > C1
C = C1 x
C2
原始状态
最终状态
C1
距离 x
扩散对溶质原子分布的影响
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
阿道夫·菲克（Adolf Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截 面积的扩散物质流量（称为扩散通量J）与浓度梯度dC/dx成正比：
－x
0
＋x
t0
t1 t2
原子间结合力越大，排列越紧密，激活能越大，原子跃迁越困难。
对称的周期势场
第七章 扩散－§7.1 概述
倾斜的周期势场
激活原子的跃迁
对称和倾斜的势能曲线及激活原子的跃迁
对称的周期势场不会引起物质传输的宏观扩散效果。 倾斜的周期势场使原子自左向右跃迁的几率大于自右向左跃迁的几率。 扩散正是这种原子随机跃迁过程。
J q q
q－通过管壁的碳量
At 2πrlt
根据菲克第一定律：
D dC q dr 2rlt
解得：q D(2πlt) dC dln r
通过实验可求得q和碳含量沿筒壁的径 向分布，作出C－lnr曲线，即可求出D。
l
测定扩散系数的示意图
1000C时lnr与C的关系
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
丝
Kirdendall 实验
不等量扩散导致Mo丝移动的现象称为柯肯达尔效应。
第七章 扩散－§7.1 概述
2.扩散现象的本质
固态扩散是大量原子随机跃迁的统计结果。
金属的周期势场
固态金属中的周期势场
激活原子的跃迁
依靠能量起伏，部分原子跨越能垒（称为激活能），从原来的平衡位 置跃迁到相邻的平衡位置上去。
J D dC dx
扩散第一方程
式中：J－扩散通量（Diffusion Flux）；
D－扩散系数（Diffusion Coefficient）；
dC/dx－体积浓度梯度（Concentration Gradient）；
“－”表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散从浓度高处 向
浓度低处进行。
提示：
2.扩散原子要固溶
原子在基体金属中必須有一定的固溶度，否则扩散不能进行。
3.温度要足够高
原子依靠温度作用获得足够的能量，以达到一定的跃迁几率，扩散才能 进行。
4.时间要足够长
原子的跃迁只有经过足够长的时间才能造成物质的宏观定向迁移。
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
第二节 扩散定律 一、菲克第一定律（Fick’s First Law）
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
扩散第二方程的解及其应用：
①无限长棒－两端成分不受扩散影响的扩散问题的解
两根很长且截面均匀、成分均匀、 浓度分别为C2和C1（C2＞C1）的合金 棒A、B，对焊后加热保温使进行扩散 过程。
假定扩散系数 D为常数，合金棒足 够长，两端始终维持原始浓度。
Hale Waihona Puke 焊接面AC2
扩散方向 C1 B
菲克第一定律描述的是浓度仅随距离变化，而不随时间变化的扩散过 程，这种扩散即稳定态扩散。
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
扩散第一方程的应用：
测定碳在 -Fe中的扩散系数。
空心纯铁圆筒，圆筒内通渗碳气氛，圆 筒外通脱碳气氛，在一定温度下经过一定 时间后，碳原子从内壁渗入，从外壁渗出， 达到平衡时，则为稳态扩散，有：
第七章 扩散－§7.1 概述
二、固态金属扩散的条件
1.扩散需要驱动力
扩散的驱动力是化学位梯度：F μ “－”表示驱动力与化学位降低方向一 x 致
等温等压下，组元原子总是从化学位高的地方自发地迁移到化学位低的 地方，从而降低系统的自由能。
具体地，扩散可以在浓度梯度、温度梯度、应力梯度、表面自由能差、 电场及磁场的作用下进行。
(CAdx) C Adx
t
t
于是：
C Adx J Adx 或： C J
t
x
t x
将菲克第一定律（ J
D
dC ）代入，有： dx
C t
t
(D
C ) x
此即菲克第二定律，又称为扩散第二方程，如果D与浓度无关，为常数，
则：
C t
2C D x2
第七章 固态金属中的扩散
Chapter 7 Diffusion in Metals and Alloys
主要内容：
概述 扩散定律 影响扩散的因素 扩散机制
第七章 扩散
扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物质传输的一种形式。 在一定温度下，物质内部能量较高的原子可以脱离周围原子的束缚，离开 其原来的平衡位置跃迁至一个新的位置，从而发生原子的迁移。大量的原子 迁移造成物质的宏观流动，即扩散。 在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散来进行。
实际生产中与扩散密切相关的过程：
金属与合金的熔炼和结晶； 铸件的均匀化退火； 合金中的相变； 钢的化学热处理； 氧化和脱碳； 金属的回复与再结晶。
第七章 扩散－§7.1 概述
第一节 概述 一、扩散现象和本质
1.扩散现象
柯肯达尔效应（Kirkendall Effect）：
1947年，Kirkendall等人发现，在 黄铜－铜扩散偶中，用钼丝作为标志， 785C下保温56天后，上下两排钼丝 分别向黄铜内移动了0.125mm，并且 在黄铜上留有一些小洞。研究认为， Cu、Zn两种原子的扩散速率不同， 导致了由黄铜中扩散出的Zn的通量大 于铜原子扩散进入的通量。这种
或：（物质流入速率）－（物质流出速率）＝（物质积存速率）
物质流入速率＝J1A
物质流出速率＝J２A＝ J1A＋
J x
Adx
物质积存速率＝J1A－J２A＝－
J x
Adx
dx
J1
J2
扩散通过微小体积的情况
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
物质在微小体积Adx内的积存速率还可用体积浓度C 随时间的变化率来 表示，即：
二、菲克第二定律（Fick’s Second Law）
扩散过程大多为非稳定态扩散，即各点的浓度不仅随距离变化，而且还 随时间变化。
在扩散通道中取出A·dx的微小体积（A为扩散通道的截面积），某一时 间间隔 dt 内流入和流出微小体积的物质扩散流量分别为J1和J2，根据：
（流入微小体积的物质量）－（从微小体积流出的物质量） ＝（在微小体积中积存的物质量）