第二章 反应动力学基础

2.1 基本概念
2.1.1 化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程的变化 1 概念 关系的方程
aA bB ... pP rR ... (a ) A (b)B ... pP rR ... 0
2 形式
v1A1 v2 A2 vn-1An-1 vn An 0
定义式： 恒容过程：
变容过程： 连续系统：
rA 1 dn A V dt dc A rA dt
1 d Vc A dc A c A dV rA V dt dt V dt dF 其中：FA——摩尔流量 rA A dVR V ——反应体积
R
VR 体积
rA dFA dVR
方法一：由反应计量式确定
- 1 - 1 0 -1 -2 -1 3 4 1 1 0 -1 0 1 1
C H4 H O 2 H 2 C O C O 2
0 0 0
2.1 基本概念
A
- 1 - 1 0
合成甲醇的流程简图。 生产中采用循环操作，一部分未能转 化的原料重新返回合成塔。
2.1 基本概念
（iii）间歇反应器： 恒容反应过程：
nA 0 n A c A 0 c A XA nA 0 c A0
开始反应时的状态；
t0
tt
c A c A0
cA cA
c A0 c A XA c A0
反应速率的计算基准 aV 相界面积
dFA rA da
W 质量
dFA dW
rA
2.2 化学反应速率方程
其他定义
QTol L / h 1 V L h
2.2 化学反应速率方程
2.2.2 反应速率方程
在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述
反应速率与温度及浓度的关系的关系式，又叫动 力学方程。
第二章 反应动力学基础
第二章 反应动力学基础
研究对象：反应速率及其影响因素
本征动力学：排除了传递过程影响的反应动 力学
宏观动力学：包含了传递过程影响在内的反 应动力学
第二章 反应动力学基础
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
基本概念 化学反应速率方程
复合反应
反应速率方程的变换与积分
多相催化与吸附
v A
i 1 i
n
i
0
vi : i组分的化学计量数
2.1 基本概念
（1） 计量方程本身与反应的实际历程无关；
（2） 与化学反应方程不同，反应方程表示的是方 向，而计量方程表示的是量；
（3） 化学计量数：反应物的为负，生成物的为正；
（4） 可以表示复合反应（矩阵形式）。
如果反应系统中存在m个反应，则第j个反应的化学 计量式的通式可写成：
r f c, T
基元反应：能代表反应真实过程的反应式。
质量作用定律
rA kcA cB
vA
vB
2.2 化学反应速率方程
非基元反应：若干个基元反应的综合结果。
2.2 化学反应速率方程
2.2 化学反应速率方程
2.2 化学反应速率方程
2.2 化学反应速率方程
Arrhenius’s equation
变摩尔数的气相反应 含相变的恒摩尔反应 液相反应或间歇操作 有相变但气相恒摩尔 变容（变密度） 反应 近似按恒容 过程处理
2.4 反应速率方程的变换与积分
气相反应 vAA+ vBB vPP
rA kc A cB


1 dnA V dt
?
dcA dt
1 恒容过程
nA cA V
nA nA0 1 X A
A1 A 2 An 1 A n

0 0 0 0
2.1 基本概念
独立反应与独立反应数
CH4 H 2O CO 3H2
甲烷蒸汽转化反应
CH4 2H2O CO2 4H2 CO H2O CO2 H2
练习
例1.2 在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入
催化反应器的气体中各组分的摩尔分数分别为C2H4 15%，O2 7%，CO2 10%，Ar 12%，其余为N2。反应器出口气体中含
C2H4 和O2的摩尔分数分别为13.1%和4.8%。试计算乙烯的转
化率、环氧乙烷收率和反应选择性。
1 C 2 H 4 O 2 C H2O C H 2 2 C 2 H 4 3O2 2C O2 2H2O
X HCl 0.9043
2.1 基本概念
（4）起始状态选择问题 (i) 连续反应器：以反应器进口处的原料状态 （不含反应产物）
FA 0 FA 0 FA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
FA
XA
FA0 FA FA0
2.1 基本概念
FA 0 FA 1 FA2 FA3
以体系入口为基准
X A1 FA0 FA1 FA0 X A2 FA0 FA2 FA0
v1 j A1 v2 j A2 v( n1) j An1 vnj An 0
或
v
i 1
n
ij
Ai 0
( j 1， 2, ，m)
v11A1 v21A2 v( n1)1An1 vn1An 0
v12 A1 v22 A2 v( n1)2 An1 vn2 An 0

dnA dX A 1 dnA0 1 X A nA0 dX A rA c A0 Vdt V dt V dt dt
c A0
dX A vB kcA0 1 X A cBO c AO X A dt v A
-1 -2 -1
3 4 1
1 0 -1
0 1 1
则独立反应数 目为R（A） R（A）= 2
方法二：由反应物种数确定
C H4 H 2O H 2
B
C O C O2 1 0 1 1 0 2
C H O
1 4 0
0 2 1
0 2 0
则独立反应数目=反应物种数-R(B) =5-3= 2
R P
反应进度 = nA nA0 nB nB 0 nR nR 0 nP nP 0
A
2.1 基本概念
累积量，无论反应物还是生成物， ξ>0 对于复合反应：
各个反应各自有自己的反应进度，设为ξj ,则任一 反应组分 i 的反应量等于各个反应所作贡献的代数 和，即：
v1 j A1 v2 j A2 v( n1) j An1 vnj An 0 v1m A1 v2m A2 v( n1)m An1 vnm An 0
v11 v12 v1 j v 1m
v 21 v( n1)1 v n1 v 22 v( n 1) 2 v n 2 v 2 j v( n1) j v nj v 2 m v( n1) m v nm
基本概念 化学反应速率方程
复合反应
反应速率方程的变换与积分
多相催化与吸附
2.2 化学反应速率方程
2.2.1 反应速率
单位时间内单位体积反应物系中某一反应组分 的反应量
1 dn A rA V dt
1 dn R rR V dt
rA rB rR 常数 v A vB vR
2.2 化学反应速率方程
间歇反应器串联： 以进入第一个反应器的原料为基准。
2.1 基本概念
2.1.4 收率和选择性从反应物角度描述反应进行的程度
1 概念
生成目的产物消耗的关键组分的量 Y 关键组分的起始量 生成目的产物消耗的关键组分的量 S 关键组分的转化量
（1）对于单一反应，Y=X（关键组分）；对于复 2 说明 杂反应，Y≠X； （2）收率也有单程和全程之分（循环物料系统）； （3）转化率只能说明总的结果，Y说明在转化的反应物中生 成目的产物的比例；
以100mol进料为计算基准，并设x和y 分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成 量。根据题目条件得下表：
1 C 2 H 4 O 2 CH 2OCH2 2 C 2 H 4 3O2 2CO 2 2H2O
由反应器出口气体中乙烯和氧的摩尔分数知：
15 x y / 2 X C2 H 4 13.33% 0.131 x 1.504m ol 100 x / 2 YC2 H 4O 10.03% y 0.989m ol 7 x / 2 3y / 2 0.048 S 75.24% 100 x / 2 实际生产中，将反应器出来的气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收CO2， 余下的气体用循环压缩机压缩后于新鲜乙烯和氧相混合，送入反应其中继续反 应，构成循环反应过程。
2.1 基本概念
2.1.5 膨胀因子
每反应掉一个摩尔的组分A所引起反应物系总摩尔数 的变化量。 对于反应： A A B B R R P P 0
A B R P A
A
A
i

i 1
n
A
第二章 反应动力学基础
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
ni ni 0 vij j
j 1
m
2.1 基本概念
2.1.3 转化率：从反应物角度描述反应进行的程度 概念
3 说明 （1）关键组分（着眼组分）为不过量、贵重组分 （相对）； （2）针对关键组分计算，0%≤X≤100%；
某反应物的变化量 XA 某反应物的初始量
nA0 nA = nA0
2 复合反应的生成速率
2.3 复合反应
3 独立反应：反应方程式线性无关
2.3 复合反应
4 复合反应的基本类型：
并列反应： 平行反应： 串联反应：
第二章 反应动力学基础
2.1 2.2
基本概念 化学反应速率方程
2.3
2.4 2.5
复合反应
反应速率方程的变换与积分
多相催化与吸附
2.4 反应速率方程的变换与积分 将多变量的反应速率方程单变量方程 浓度~分压~摩尔分率~反应时间~转化率
X A3
FA0 FA3 FA0
以每个反应器各自的入口为基准
X A1 FA0 FA1 FA0
X A2
FA1 FA2 FA1
X A3
FA2 FA3 FA2
2.1 基本概念
（ii）有循环物料的反应系统，有两种含义不同的转 化率：单程转化率和全程转化率；
在计算全程转化率时，计算 基准为新鲜原料进入反应系 统到离开所达到的转化率。 而单程转化率是一次性从反 应器进入到离开所达到的转 化率，计算基准为实际进入 反应器的物料组成。 两者相比较，全程转化率 必定大于单程转化率。
2.1 基本概念
2.1.2 反应进度
描述反应进行的程度
各组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值，用 ξ表示。 对于反应： A A B B R R P P 0
t0
nA0
t t
nA
nB 0
nR 0
nP 0
nB
nB nB0
B
nR
nP
转化量 nA nA0
nR nR0 nP nP0
2.1 基本概念
（3）若原料中各反应物比例符合化学计量关系则用任 意反应物计算的转化率都相同，否则不相同
例1.1 化学反应如下： C2H2+HCl 氯化氢的转化率。
x 0 .9 2 .1 x
X C2 H 0.9947
2
CH2=CHCl
已知HCl过量10%，出口处氯乙烯摩尔分率90%，计算乙炔和
n A0 1 X A cA c A0 1 X A V
vB nB nB 0 nA0 X A vA
vB cB cB 0 c A0 X A vA
2.4 反应速率方程的变换与积分
rA kcA0 1 X A

vB cBO v c AO X A A
E f1 t k A exp RT
E ln k ln A RT
d ln k E dT RT 2
第二章 反应动力学基础
2.1 2.2
基本概念 化学反应速率方程
2.3
2.4 2.5
复合反应
反应速率方程的变换与积分
多相催化与吸附
2.3 复合反应
1 复合反应：同一个反应体系中同时进行若干 个化学反应。