高性能聚酰亚胺纤维制备工艺
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1.12 2.27 5.49 8.03
co-PI-0 co-PI-1
co-PI-3 co-PI-5
10:0 9:1
7:3 5:5
3.22 2.81
2.53 2.71
0.83 1.56
2.20 2.87
聚酰亚胺纤维分子结构与性能
0.40 0.35 0.30
Tan Delta
0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 100 200 300
密度 （g/m3）
紫外辐射24h 强度保持率
超高分子量 聚乙烯纤维 芳纶 Kevlar49 碳纤维 T300 聚酰亚胺纤维
3.4
2.0
160
0.97
≥90%
2.8
3.5 4.2
2.4
1.5 2.6
132
230 167
1.44
1.76 1.43
200
-300
≤20%
-≥95%
High-Performance Polymer
Set of WAXD fiber patterns scanning along the (a) meridian and (b) equator directions
Apparent crystal sizes (a) and crystal orientation factors along (002) crystallographic plane with different draw ratios
[η] /(dL· g-1) 1.78 1.72 2.05 1.83 1.63
Tensile strength /(GPa) 1.2 1.3 2.7 2.8 2.7
Initial modulus /(GPa) 64.6 67.2 104.8 115.2 113.1
Elongation /(%) 2.1 2.3 3.1 3.1 2.7
Tg (0C)
Td5 (0C)
400
530
310
530
320
540
320
540
330
590
High-Performance Polymer
2.高性能聚酰亚胺纤维应用研究
耐高温低成本聚酰亚胺纤维，并用于水泥、钢铁等高温窑炉
收尘袋
特点：
耐高温，玻璃化温度400 ℃ 优异耐酸性
优异耐溶剂
一定的耐碱性
高强高模聚酰亚胺纤维的复合材料性能研究
High-Performance Polymer
2.聚酰亚胺纤维的制备工艺 聚酰亚胺合成和化学结构演变
传统PI纤维制备方法
一步法
可溶性PI溶液
湿法或干法纺丝
高温牵伸
优点：可以获得较高性能纤维
缺点：单体价格昂贵；使用沸点高、毒性大的溶剂 聚酰胺酸溶液 湿法或干法纺丝 高温环化和牵伸
两步法
优点：单体来源广泛、价格低；溶剂毒性小
a b
层间剪切强度：70MPa
c
聚酰亚胺纤维增强环氧
d
聚酰亚胺纤维增强聚酰亚胺
fiber
fabric
prepreg
composites
f
24
轻质高强PI/Ag复合导电纤维的制备
最终目标：轻质高强度聚酰亚胺-银复合导电纤维的规模化制备
高强高模聚酰亚胺纤维
聚酰亚胺-银复合导电纤维
High-Performance Polymer
聚酰亚胺薄膜
聚酰亚胺纤维
耐高温、耐低温 高尺寸稳定性
高比强度、高比模量
高电绝缘 低介电常数、低损耗 耐腐蚀、耐辐射 低吸水率 低热膨胀 抗蠕变
聚酰亚胺纤维性能特点
与其它高性能纤维的比较
长期使 用温度 （℃） 100
纤维
强度 （GPa）
伸长 （%）
模量 （GPa）
3.5
镀银纤维
3.2
导电纤维，用于电磁屏 蔽、智能材料等 抗菌防静电织物等 水处理材料等
(银含量约20.13wt%)
135.2
2.7 -
120.7
2.46 5.8-8.7×10-6 1510 1.74
纤度 (dtex)
密度 (g cm-3)
1206
1.44
High-Performance Polymer
O NH N N O O N N O O O O N O
O N N N H O N O N N O O O O
m
O
n
m
O
n
O N O NH N N O O N O O N O N N O N O HN O O O O NH N O O N O N O N O O O O O HN O O N N O O N N O O
短切纤维
高强中模型聚酰亚胺纤维
高强高模型聚酰亚胺纤维
单丝参数 强度 (GPa) 模量 (GPa) 伸长 (%) 纤度（dtex）
耐温型 0.7 9.9 20 2.2
细旦型 2.9 128 2.5 0.88
中强中模 2.2 50 8.0 1.25
高强中模 3.1 76 4.6 1.33
高强高模 3.5 140 3.5 1.1
表面改性离子交换自金属化技术
PI fiber
PI/Ag
PI
PI-Ag
High-Performance Polymer
表面改性离子交换自金属化技术制备的镀银纤维
• • • 高导电 轻质 高强度
•
• •
柔性好
耐高温 尺寸稳定
参数
强度 (GPa) 模量 (GPa) 伸长 (%) 电阻率 (Ω cm)
PI基纤
29
Preparation of Carbon Fibers from PI
To start from the investigation of influence of chemical structures of PI and thermal history on carbon fiber C: 69wt%
聚酰亚胺纤维性能特点
玻璃纤维、Kavlar纤维和聚酰亚胺纤维介电性能对比
纤维 E玻璃纤维 介电常数 6.13 介电损耗 0.0038
S玻璃纤维
D玻璃纤维 石英玻璃纤维
5.21
4.00 3.78
0.0068
0.0026 0.002
Kevlar49纤维
Spectra 1000 聚酰亚胺纤维
3.85
2.30ห้องสมุดไป่ตู้2.5～3.5
0.001
0.0001 0.001
聚酰亚胺纤维性能特点
与芳纶纤维相比
耐高温
与碳纤维相比
比重小 高韧性
耐紫外
低吸水率和高绝缘性 耐酸性 低介电
高绝缘
高性能聚酰亚胺纤维性能特点
结构可变、性能可调、开发多品种
PO
O N O
O N N N H O
O N O
O N
BPB
n
O N O
less disturbance of the molecular orientation during departure of non–carbon atoms
It is possible to prepare carbon fibers from PI ones.
We have the best condition to do this !!
m
O N O
O
O
O NH
O N N O
O N
QPB
n
O
m
O
O
O
O NH
O O N N O
O N O N O
N O
QOB
n
m
结构可变、性能可调、开发多品种
BPOB
High-Performance Polymer
聚酰亚胺纤维的应用领域
耐高温聚酰亚胺纤维（利用其耐高温和阻燃特性）
高温滤材
消防服
绝热纸
作战服
随着牵伸比增加，纤维的 取向程度增加，性能提高
Molecular simulation of the main monomer repeat (BPDA/p-PDA) in the co–PI fiber (Gray–C, white–H, blue–N, red–O)
北京化工大学各种PI纤维
耐高温型聚酰亚胺纤维
relaxation
co-PI-0 co-PI-1 co-PI-3 co-PI-5
PI Fibers
Tg/℃
co-PI-0 co-PI-1
relaxation
339
322 300 280
co-PI-3 co-PI-5
400
500
Temperature /℃
聚酰亚胺纤维分子结构与性能
共聚型聚酰亚胺纤维—氢键作用
co-PI-5
9:1
1.99
1.9
104.3
2.0
聚酰亚胺纤维牵伸与性能
Mechanical properties of the co–PI fibers with different draw ratios
Fixed–length modulus (GPa)
Co–PI fibers
Draw ratio
耐高温低成本PI纤维 高强高模PI纤维
高强高模PI薄膜
PI绝缘膜 表面金属化PI薄膜 PI基碳膜
PI纳米纤维膜
PI清漆 PI模塑粉
PI/银复合纤维
PI基碳纤维
存储功能PI薄膜
PI纳米复合薄膜 PI感湿薄膜
聚酰亚胺纤维性能特点
聚酰亚胺介绍
O N O O O N O
宇航服
High-Performance Polymer
聚酰亚胺纤维的应用领域
高性能聚酰亚胺纤维
航空航天
军用
民用
轻质电缆护套
发动机保护罩
防弹头盔
高速列车
人造卫星
核工业
战斗机
防弹衣
轮胎帘子线
飞艇
雷达天线罩
导弹
野战防护网
自行车 High-Performance Polymer
高性能聚酰亚胺纤维制备
10
2.85 2.415 2.375
聚酰亚胺纤维牵伸与性能
Set of WAXD fiber patterns at different draw ratios: (a) co–PI–1, (b) co–PI–1.2, (c) co–PI–1.5, (d) co–PI–2, (e) co–PI–3
聚酰亚胺纤维牵伸与性能
缺点：纤维性能较低，后处理过程复杂
北化开发了一体化成型的聚酰亚胺纤维制备技术
即：从聚酰胺酸溶液出发，连续经过凝固、水洗、干燥、环化和牵伸， 直接获得聚酰亚胺纤维
1. 储料罐 2. 计量泵 3. 喷丝板 4. 导丝辊 5. 凝固浴 6. 清洗浴 7. 热辊 8. 热板 9. 管式热炉 10. 卷绕设备
1. 聚酰亚胺纤维国内外研究现状
国外
美国
60年代开始研究，目前仍无产品，且性能都不高
日本 拉伸强度：0.5GPa 奥地利 拉伸模量：2.3GPa 拉伸强度：5.8GPa 俄罗斯 拉伸模量：285GPa P84产品，耐高温过滤、 防护服等 没有相关的技术报道和 产品及产业化消息
国内
国内
北京化工大学，长春应化所 东华大学，四川大学 耐高温聚酰亚胺纤维已实现 技术突破和产业化，高强高 模聚酰亚胺纤维正在研制和 工程化
Beijing University of Chemical Technology
高性能聚酰亚胺纤维的制备及应用
武德珍
北京化工大学
E-mail: wdz@mail.buct.edu.cn
High-Performance Polymer
前言-课题组情况介绍
课题组聚酰亚胺（PI）材料研究工作
聚酰亚胺纤维 聚酰亚胺薄膜 聚酰亚胺其他材料
例
BPDA/(p-PDA/AAQ) 共聚型聚酰亚胺纤维的结构与性能
O NH
O N N O
O N O
O N
O N O
m
O
n
co-PI fibers co-PI-0 co-PI-1 co-PI-2 co-PI-3 co-PI-4
AAQ: p-PDA (molar ratio) 0 1:9 3:7 5:5 7:3
聚酰亚胺纤维分子结构与性能
例
(m+n) BPDA + m p-PDA + n ODA
PI Fibers
p-PDA/ODA (molar ratio)
[η] /(dL· g-1)
Strength /GPa
Fixed-Length Modulus/GPa
76.03 73.93 51.49 43.60
Elongation /%
聚酰亚胺纤维制备碳纤维
聚酰亚胺纤维：高苯环密度、高含碳量、高取向度等特点， 有望成为制备高导热、高导电碳纤维的前驱体
聚酰亚胺纤维化学结构与碳纤维结构相关性
High-Performance Polymer
Why do we prepare carbon fibers from PI?
Three factors for getting carbon films from PI are required: flat and rigid starting molecules high degree of preferred orientation of the molecules along the film surface
Tensile strength (GPa)
Elongation (%)
co–PI–1 co–PI–1.2
co–PI–1.5 co–PI–2 co–PI–3
1 1.2
1.5 2 3
0.48 1.88
2.62 2.70 2.81
28.85 91.04
106.85 134.49 136.36
1.945 2.32
co-PI-0 co-PI-1
co-PI-3 co-PI-5
10:0 9:1
7:3 5:5
3.22 2.81
2.53 2.71
0.83 1.56
2.20 2.87
聚酰亚胺纤维分子结构与性能
0.40 0.35 0.30
Tan Delta
0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 100 200 300
密度 （g/m3）
紫外辐射24h 强度保持率
超高分子量 聚乙烯纤维 芳纶 Kevlar49 碳纤维 T300 聚酰亚胺纤维
3.4
2.0
160
0.97
≥90%
2.8
3.5 4.2
2.4
1.5 2.6
132
230 167
1.44
1.76 1.43
200
-300
≤20%
-≥95%
High-Performance Polymer
Set of WAXD fiber patterns scanning along the (a) meridian and (b) equator directions
Apparent crystal sizes (a) and crystal orientation factors along (002) crystallographic plane with different draw ratios
[η] /(dL· g-1) 1.78 1.72 2.05 1.83 1.63
Tensile strength /(GPa) 1.2 1.3 2.7 2.8 2.7
Initial modulus /(GPa) 64.6 67.2 104.8 115.2 113.1
Elongation /(%) 2.1 2.3 3.1 3.1 2.7
Tg (0C)
Td5 (0C)
400
530
310
530
320
540
320
540
330
590
High-Performance Polymer
2.高性能聚酰亚胺纤维应用研究
耐高温低成本聚酰亚胺纤维，并用于水泥、钢铁等高温窑炉
收尘袋
特点：
耐高温，玻璃化温度400 ℃ 优异耐酸性
优异耐溶剂
一定的耐碱性
高强高模聚酰亚胺纤维的复合材料性能研究
High-Performance Polymer
2.聚酰亚胺纤维的制备工艺 聚酰亚胺合成和化学结构演变
传统PI纤维制备方法
一步法
可溶性PI溶液
湿法或干法纺丝
高温牵伸
优点：可以获得较高性能纤维
缺点：单体价格昂贵；使用沸点高、毒性大的溶剂 聚酰胺酸溶液 湿法或干法纺丝 高温环化和牵伸
两步法
优点：单体来源广泛、价格低；溶剂毒性小
a b
层间剪切强度：70MPa
c
聚酰亚胺纤维增强环氧
d
聚酰亚胺纤维增强聚酰亚胺
fiber
fabric
prepreg
composites
f
24
轻质高强PI/Ag复合导电纤维的制备
最终目标：轻质高强度聚酰亚胺-银复合导电纤维的规模化制备
高强高模聚酰亚胺纤维
聚酰亚胺-银复合导电纤维
High-Performance Polymer
聚酰亚胺薄膜
聚酰亚胺纤维
耐高温、耐低温 高尺寸稳定性
高比强度、高比模量
高电绝缘 低介电常数、低损耗 耐腐蚀、耐辐射 低吸水率 低热膨胀 抗蠕变
聚酰亚胺纤维性能特点
与其它高性能纤维的比较
长期使 用温度 （℃） 100
纤维
强度 （GPa）
伸长 （%）
模量 （GPa）
3.5
镀银纤维
3.2
导电纤维，用于电磁屏 蔽、智能材料等 抗菌防静电织物等 水处理材料等
(银含量约20.13wt%)
135.2
2.7 -
120.7
2.46 5.8-8.7×10-6 1510 1.74
纤度 (dtex)
密度 (g cm-3)
1206
1.44
High-Performance Polymer
O NH N N O O N N O O O O N O
O N N N H O N O N N O O O O
m
O
n
m
O
n
O N O NH N N O O N O O N O N N O N O HN O O O O NH N O O N O N O N O O O O O HN O O N N O O N N O O
短切纤维
高强中模型聚酰亚胺纤维
高强高模型聚酰亚胺纤维
单丝参数 强度 (GPa) 模量 (GPa) 伸长 (%) 纤度（dtex）
耐温型 0.7 9.9 20 2.2
细旦型 2.9 128 2.5 0.88
中强中模 2.2 50 8.0 1.25
高强中模 3.1 76 4.6 1.33
高强高模 3.5 140 3.5 1.1
表面改性离子交换自金属化技术
PI fiber
PI/Ag
PI
PI-Ag
High-Performance Polymer
表面改性离子交换自金属化技术制备的镀银纤维
• • • 高导电 轻质 高强度
•
• •
柔性好
耐高温 尺寸稳定
参数
强度 (GPa) 模量 (GPa) 伸长 (%) 电阻率 (Ω cm)
PI基纤
29
Preparation of Carbon Fibers from PI
To start from the investigation of influence of chemical structures of PI and thermal history on carbon fiber C: 69wt%
聚酰亚胺纤维性能特点
玻璃纤维、Kavlar纤维和聚酰亚胺纤维介电性能对比
纤维 E玻璃纤维 介电常数 6.13 介电损耗 0.0038
S玻璃纤维
D玻璃纤维 石英玻璃纤维
5.21
4.00 3.78
0.0068
0.0026 0.002
Kevlar49纤维
Spectra 1000 聚酰亚胺纤维
3.85
2.30ห้องสมุดไป่ตู้2.5～3.5
0.001
0.0001 0.001
聚酰亚胺纤维性能特点
与芳纶纤维相比
耐高温
与碳纤维相比
比重小 高韧性
耐紫外
低吸水率和高绝缘性 耐酸性 低介电
高绝缘
高性能聚酰亚胺纤维性能特点
结构可变、性能可调、开发多品种
PO
O N O
O N N N H O
O N O
O N
BPB
n
O N O
less disturbance of the molecular orientation during departure of non–carbon atoms
It is possible to prepare carbon fibers from PI ones.
We have the best condition to do this !!
m
O N O
O
O
O NH
O N N O
O N
QPB
n
O
m
O
O
O
O NH
O O N N O
O N O N O
N O
QOB
n
m
结构可变、性能可调、开发多品种
BPOB
High-Performance Polymer
聚酰亚胺纤维的应用领域
耐高温聚酰亚胺纤维（利用其耐高温和阻燃特性）
高温滤材
消防服
绝热纸
作战服
随着牵伸比增加，纤维的 取向程度增加，性能提高
Molecular simulation of the main monomer repeat (BPDA/p-PDA) in the co–PI fiber (Gray–C, white–H, blue–N, red–O)
北京化工大学各种PI纤维
耐高温型聚酰亚胺纤维
relaxation
co-PI-0 co-PI-1 co-PI-3 co-PI-5
PI Fibers
Tg/℃
co-PI-0 co-PI-1
relaxation
339
322 300 280
co-PI-3 co-PI-5
400
500
Temperature /℃
聚酰亚胺纤维分子结构与性能
共聚型聚酰亚胺纤维—氢键作用
co-PI-5
9:1
1.99
1.9
104.3
2.0
聚酰亚胺纤维牵伸与性能
Mechanical properties of the co–PI fibers with different draw ratios
Fixed–length modulus (GPa)
Co–PI fibers
Draw ratio
耐高温低成本PI纤维 高强高模PI纤维
高强高模PI薄膜
PI绝缘膜 表面金属化PI薄膜 PI基碳膜
PI纳米纤维膜
PI清漆 PI模塑粉
PI/银复合纤维
PI基碳纤维
存储功能PI薄膜
PI纳米复合薄膜 PI感湿薄膜
聚酰亚胺纤维性能特点
聚酰亚胺介绍
O N O O O N O
宇航服
High-Performance Polymer
聚酰亚胺纤维的应用领域
高性能聚酰亚胺纤维
航空航天
军用
民用
轻质电缆护套
发动机保护罩
防弹头盔
高速列车
人造卫星
核工业
战斗机
防弹衣
轮胎帘子线
飞艇
雷达天线罩
导弹
野战防护网
自行车 High-Performance Polymer
高性能聚酰亚胺纤维制备
10
2.85 2.415 2.375
聚酰亚胺纤维牵伸与性能
Set of WAXD fiber patterns at different draw ratios: (a) co–PI–1, (b) co–PI–1.2, (c) co–PI–1.5, (d) co–PI–2, (e) co–PI–3
聚酰亚胺纤维牵伸与性能
缺点：纤维性能较低，后处理过程复杂
北化开发了一体化成型的聚酰亚胺纤维制备技术
即：从聚酰胺酸溶液出发，连续经过凝固、水洗、干燥、环化和牵伸， 直接获得聚酰亚胺纤维
1. 储料罐 2. 计量泵 3. 喷丝板 4. 导丝辊 5. 凝固浴 6. 清洗浴 7. 热辊 8. 热板 9. 管式热炉 10. 卷绕设备
1. 聚酰亚胺纤维国内外研究现状
国外
美国
60年代开始研究，目前仍无产品，且性能都不高
日本 拉伸强度：0.5GPa 奥地利 拉伸模量：2.3GPa 拉伸强度：5.8GPa 俄罗斯 拉伸模量：285GPa P84产品，耐高温过滤、 防护服等 没有相关的技术报道和 产品及产业化消息
国内
国内
北京化工大学，长春应化所 东华大学，四川大学 耐高温聚酰亚胺纤维已实现 技术突破和产业化，高强高 模聚酰亚胺纤维正在研制和 工程化
Beijing University of Chemical Technology
高性能聚酰亚胺纤维的制备及应用
武德珍
北京化工大学
E-mail: wdz@mail.buct.edu.cn
High-Performance Polymer
前言-课题组情况介绍
课题组聚酰亚胺（PI）材料研究工作
聚酰亚胺纤维 聚酰亚胺薄膜 聚酰亚胺其他材料
例
BPDA/(p-PDA/AAQ) 共聚型聚酰亚胺纤维的结构与性能
O NH
O N N O
O N O
O N
O N O
m
O
n
co-PI fibers co-PI-0 co-PI-1 co-PI-2 co-PI-3 co-PI-4
AAQ: p-PDA (molar ratio) 0 1:9 3:7 5:5 7:3
聚酰亚胺纤维分子结构与性能
例
(m+n) BPDA + m p-PDA + n ODA
PI Fibers
p-PDA/ODA (molar ratio)
[η] /(dL· g-1)
Strength /GPa
Fixed-Length Modulus/GPa
76.03 73.93 51.49 43.60
Elongation /%
聚酰亚胺纤维制备碳纤维
聚酰亚胺纤维：高苯环密度、高含碳量、高取向度等特点， 有望成为制备高导热、高导电碳纤维的前驱体
聚酰亚胺纤维化学结构与碳纤维结构相关性
High-Performance Polymer
Why do we prepare carbon fibers from PI?
Three factors for getting carbon films from PI are required: flat and rigid starting molecules high degree of preferred orientation of the molecules along the film surface
Tensile strength (GPa)
Elongation (%)
co–PI–1 co–PI–1.2
co–PI–1.5 co–PI–2 co–PI–3
1 1.2
1.5 2 3
0.48 1.88
2.62 2.70 2.81
28.85 91.04
106.85 134.49 136.36
1.945 2.32