LED荧光粉种类详述

作者：陈登铭

LED照明商用化的快速发展，预计将会加大白光LED荧光粉的市场需求，在各界持续投入荧光粉的研发能量之下，目前已发展出的三大主流白光LED荧光粉，将可望因应不同应用，满足对于性能的多样性与严苛度的要求。

为控制全球温室气体排放，节约地球有限的能源资源，近年来各国制定能源政策同时，无不竞相提出“节能减碳”计划，其中白炽灯已为澳洲、欧盟以及美国加州等陆续宣布淘汰的照明设施。发光二极管(LED)具有发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、以及体积小等优点，目前全球白光LED照明产业持续蓬勃发展，尤其在手机面板背光源、照明以及汽车产业的应用更有无穷潜力。近年来，国内外多家面板厂商已将白光LED导入作为笔记本电脑液晶显示器背光源，取代使用汞的传统冷阴极荧光灯管。从解决环保及能源问题观点而言，白炽灯泡向来存在低能源效率与发热问题；至于含汞荧光灯，则存在汞污染的缺点，为此LED照明无疑将成为全球照明大厂全力以赴的目标。虽然白光LED使用于民生照明还存在诸多问题亟待解决，然可预见的将来，在制造成本逐渐降低、照明应用领域陆续开发之下，未来10年内，白光LED预期将成为极具潜力的照明商品。自1993年日本日亚化学成功开发出全球第一个商业化以氮化铟镓(InGaN)为材质的蓝、紫光LED之后，更加速以白光LED 作为照明新世代的来临。日亚化学更在1996年发表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(简称YAG：Ce)荧光粉的单芯片白光LED，自此全球热烈展开白光LED相关技术研发的竞逐。日亚化学已在2007年内量产发光效率达每瓦150流明的白光LED，该公司同时表示第一阶段将先量产顺向电流20毫安的产品，此项LED发光效率堪称目前全球业界最高纪录。目前市场上白光LED 生产技术主要分为两大主流，第一为利用荧光粉将蓝光LED或紫外UV-LED所产生的蓝光或紫外光分别转换为双波长(Dichromatic)或三波长(Trichromatic)白光，此项技术称之为荧光粉转换白光LED(Phosphor Converted-LED)；第二类则为多芯片型白光LED，经由组合两种(或以上)不同色光的LED组合以形成白光，目前市场上白光LED商品以蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉最为普遍，主要应用于汽车照明与手机面板等领域，以目前白光LED产品市场分析，荧光粉转换白光LED可谓主流。图1简要归纳并比较多种白光LED构装原理和优劣点，其中(a)型构装方式、演色性最佳，但成本最高，尚未能普及；构装方式(b)则具有技术最成熟且成本低廉之优势，但色偏、演色性不佳，须以适当红、黄光荧光粉加以改善，此外，最严重者为日亚化学专利限制难以规避；而构装方式(c)与(d)两者所制作的白光LED演色性俱佳、色偏小、成本低且专利局限较不严重，因此未来深具发展潜力。图1 利用发光二极管产生白光的原理与优劣点

三大主流白光LED荧光粉性能各有千秋

自从1996年日亚化学发表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(简称YAG:Ce)荧光粉的单芯片白光LED，荧光粉转换白光LED技术随之成为市场主流。荧光粉的发展则由较不安定的硫化物与卤化物，演变至化学与高温安定性较佳的铝酸盐(Aluminate)、硅酸盐(Silicate)、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)荧光材料，近期则以氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxy-nitride)最为热门(表1)。

据了解，现在业界公认效率最佳产生白光的组合仍是日亚化学利用蓝光LED芯片搭配YAG：Ce黄光荧光粉，此外，欧司朗光电半导体(Osram Opto Semiconductors)所发展的黄光荧光粉TAG表现则较为逊色；另外，利用蓝光LED芯片搭配绿色与红色的硫化物或氧化物荧光粉亦是另一种可行的选项(图1构装型式(c))。一般业界所公认可提供白光LED使用的优质荧光粉须同时具备对LED芯片发射波长具强烈吸收与高度光→光转换效率；物理化学性质安定且无毒性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂、芯片与金属导线产生作用；优良温度荧光淬灭特性(至少120℃以上)；搭配LED的发光特性(发射波长与色度)；以及粒径适中且分布范围窄、分散性良好，若过粗或过细会导致光效差等条件。表2归纳频宽、量子效率、热安定性、化学安定性以及发光波长是否可调变等特性，比较目前市场上业界最为关注的三大类热门荧光粉的。

‧石榴石型氧化物荧光粉日本的日亚化学所揭露的专利对石榴石型氧化物荧光粉化学组成涵盖甚广，尤其在钇铝石榴石黄光荧光粉成分Y3Al5O12：Ce3+进行系统化调整，其中将Y3+以Tb3+或Gd3+加以置换或将其中Al3+以Ga3+加以置换而衍生为多系列(Y,Gd,Sm)3 (Al,Ga)5O12：Ce3+可以搭配不同蓝光波长(440～480纳米)芯片的黄橙光荧光粉。此外为改善利用YAG：Ce系列荧光粉所制作白光LED之演色性无法与传统白光光源比较之缺失，或者色温须要调变，必要时可在荧光粉的配方中加入表1中所列举红光荧光粉，才能加以有效改善。另一方面，Philips-Lumileds曾经采用460纳米蓝光LED搭配绿光SrGa2S4：Eu2+与红光SrS：Eu2+荧光粉，制作演色系数(Ra)82～87，且色温为3,000～6,000K之白光LED，此为图1中构装方式(c)之实施例。近年来，由于近紫外(390～410纳米)与紫外光(365～385纳米)LED 芯片的技术逐渐成熟，并顺利量产，以图1中构装方式(d)制作白光LED已经逐渐成熟。尤其全球光电大厂如德国欧司朗光电、日本日亚化学与丰田合成(Toyada-Gosei)、美国Philips-Lumileds与Cree等多家公司无不积极投入。值得注意的是美国Cree已生产出50毫瓦的385～405纳米紫外光LED；日亚已量产365、375与385纳米波长LED与其生产白光LED的Ra值已≧90，具有高效率、高Ra值与多重色温的白光LED照明时代已指日可期。‧硅酸盐荧光粉硅酸盐荧光粉的发展源自1940年代初期美国通用(GE)的Zn2SiO4：Mn2+，历经(Sr, Ba,Mg)3Si2O7：Pb2+(1949)、BaSi2O5：Pb2+ (1960)、Sr4Si3O8Cl4：Eu2+(1967)、BaSi2O5：Pb2+(1960)等多种材料的发展，至1998年(Ba,Si)2SiO4：Eu2+的发现之后，硅酸盐荧光粉在白光LED的应用进展神速，如今已有多种可用于白光LED的材料，表3列举并比较常见的硅酸盐荧光粉的光谱特性。目前主要硅酸盐荧光粉的重要专利仍为丰田合成、日亚化学、欧司朗光电半导体等公司所拥有。

在荧光粉转换白光LED的制作上，硅酸盐为另一种重要新选择，因该材料具有对紫外、近紫外、蓝光具有显著的吸收；在所有黄光荧光体中，具有最高辉度值；输出量子效率高于90%，并仍有改善空间；量产制备成本低廉；在紫外LED应用时，具有高温度稳定性(至少120℃以上)；具有具物理(如高强辐射)与化学稳定性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用；以及可搭配紫外/蓝光芯片，可供制作各种色温的白光LED的条件。图2(a)与(b)分别显示具有高度弹性激发频宽的硅酸盐荧光粉激发光谱和Sr2+掺杂量对(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸盐荧光