材料科学基础第二章材料中的相结构

Ge
As
4
5
12
9
12
7
★ 价电子数相近的元素具有较大的溶解度。
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结 论
• 结构相近
• 原子半径相近
• 电负性相近 • 原子价相近
溶解度大 （物以类聚）
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二、间隙式固溶体
原子半径较小的H、O、N、
C、B溶入金属中，占有间隙位
置，形成间隙固溶体。
原子/间隙 半径(Ǻ)
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Tl
Pb
Bi
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Po
键合与结构特点
• 组元间的键合主要是离子键，共价键，并向金属键过渡。 例： MgS Mg2Sn Mg2Pb 离子键 共价键（半导体） 金属键为主（导体） ∵ 电负性：S＞Sn＞Pb • 典型晶体结构：NaCl、CaF2、ZnS、α-Al2O3型，硬而脆。
NaCl型 MgSe CaSe PbTe
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结构相同是无限固溶的必要条件! 溶质 溶剂 α-Fe b.c.c V b.c.c 无限 Cr b.c.c 无限 Mn f.c.c <3 Co Ni f.c.c f.c.c <76 <10
γ-Fe f.c.c
<1.4
<12.8
无限
无限
无限
结构相同，但不一定无限互溶! 溶质
溶剂 α-Fe b.c.c
• 由金属原子M构成骨架，非金属元素X在间隙处规则分布。 • 两组元的原子大小相差悬殊，按差别分为两类： 间隙相（简单间隙化合物） 间隙化合物（复杂间隙化合物）
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1、间隙相
• 半径比 rX/rM≤0.59时形成 • M构成b.c.c、f.c.c或h.c.p等简单结构 • X规则分布在间隙之中
b.c.c四面体间隙：
0.5～0.54 Ǻ
0.35～0.38 Ǻ
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几点说明：
• 氢原子半径小于间隙半径是吸氢合金的基础，也是储存
的困难。
• 其它元素半径较大，溶入后将引起晶格畸变，能量升高。 • 溶剂晶格中间隙数量有限，间隙固溶体只能是有限溶解。 • C、N与铁形成间隙固溶体，在γ-Fe中位于八面体间隙；
(3) 电负性因素 电负性相差越小，溶解度越大。电负性差别大时， 易形成金属化合物，不利于固溶体的形成。 如： 无限互溶 Ni-Cu Fe-Co Pb-Tl 鲍林电负性 1.9 1.9 1.8 1.9 1.9 1.8 <0.2
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(4) 电子浓度 (e/a)
xv (100 x)u e/a 100
（1）晶体结构类型
• 结构类型相同或相近具有较大的溶解度。 • 结构相同是无限固溶的前提条件。要无限互溶结构必 须相同，但结构相同，不一定无限互溶。 例如：Cu Ni f.c.c f.c.c a0=0.361 nm a0=0.352 nm d=0.255 nm d=0.249 nm 无限
Pb-Sn合金，虽然原子半径相近，但Pb为f.c.c， 而Sn为四方晶系，为有限固溶体。
H
N
C
两者之间
B
rX ↑
间隙相 区分：
间隙化合物
数字小，间隙相：WC、VC 数字复杂，间隙化合物：Fe3C、Cr7C3、M23C6、M6C
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性能：
间隙相熔点、硬度、稳定性高于间隙化合物
间隙相 TiC NbC 熔点℃ 硬度(HV) 间隙化 合物 Fe3C 熔点℃ 1650 硬度(HV) 1340
s.c
f.c.c
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TiH2、ThH2、ZnH2
2、间隙化合物
• 半径比rX/rM>0.59时形成 • M构成复杂结构 • X规则地分布在间隙中。
M3X M6X M7X3
Fe3C、Mn3C、(Fe,Mn)3C Fe3W3C、Fe4W2C Cr7C3
M23X6 Cr23C6、(Cr,Fe,Mo)23C6
• AB2C4： MgAl2O4（尖晶石）
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1、AB型（数十种以上）
典型结构：CsCl(8)、NaCl(6)、立方ZnS、六方ZnS(4) (1) CsCl
金属与金属或金属与类金属之间形成的化合物，统 称为金属化合物，由于它们位于相图中间，也称中间相。
结构特点: ①典型成分可用化学分子式表示。AmBn ②具有与组成组元不同的结构类型，各组元独立呈 规则分布。 ③大部分可以化合物为基，形成固溶体，成分可变。
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一、正常价化合物 (服从正常的化合价规律)
第二章 材料中的相结构
— 多组元（合金）结构特点
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章目录
2.1 2.2 2.3 固溶体 金属化合物 陶瓷中的相结构
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基本概念
• 单组元材料性能有局限，实际使用的材料大多为多 组元的合金。 • 合金：在单组元的基础上，人为加入其它组元，使 之成为性能更加优异的材料。 • 由两个组元组成的材料称为二元合金；三个组元称 为三元合金；三个以上称多元合金。 • 材料中，由于各种组元之间存在复杂的物理和化学 作用，会出现众多成分、结构各异的相。
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立方ZnS型 ZnS MnS SiC
六方ZnS型 ZnS MgTe AlN
CaF2型 PtSn2 PtIn2 AuAl2
反CaF2型 Mg2Si Mg2Sn Mg2Pb
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二、电子化合物
电子浓度是决定晶体结构的主要因素。 Zn36﹪ <1.36 f.c.c α黄铜 1.5 21/14 b.c.c β黄铜 1.615 21/13 复杂立方 γ黄铜 1.75 21/12 h.c.p ε黄铜 Zn﹪→
～3250
3800 2500 2900
～1520
～1440
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1350(Fe3Mo3C) 1070(Fe4Mo2C)
2.3 陶瓷中的相结构
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一、典型相结构
分类：按阴、阳离子比分六大类。共包含十二种
典型结构。 • A： • AB： • AB2： • A2 B3 ： • ABC3： 石墨、金刚石 NaCl、CsCl、立方ZnS、六方ZnS CaF2、CdI2、TiO2（金红石） Al2O3 CaTiO3（钙钛矿）
γ-Fe f.c.c
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Al f.c.c <0.625
Cu f.c.c <8
Nb b.c.c <4.5 返回
Mo W b.c.c b.c.c <37.5 <35.5 -
(2) 原子尺寸因素
D剂 D质 d 100% <15﹪ 溶解度较大 D剂
尺寸相差大，晶格畸变能升高，不稳定。
e/a 晶体结构
固溶体
特征：
CuZn
Cu5Zn8
CuZn3
Cu-Zn合金，随Zn﹪↑， e/a↑，结构依次变化。
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电子化合物例表
电子浓度=21/14
b.c.c β相 CuZn Cu3Ga* Cu5Sn Cu5Si* Ag3Al* AgZn* AgCd* AuZn 复杂立方 β_Mn h.c.p
有序化转变：
• 由于有序固溶体组态熵低于无序固溶体，G —T℃曲 线如图：T0 — 有序化转变温度。 • 固溶体的有序化，将带来 许多性能的突变：
有序 G 无序
S无> S有
如：电阻率下降50％～70％ 由顺磁 → 铁磁
硬度升高一倍以上
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T0
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T℃
2.2 金属间化合物（中间相）
• 对于一价金属的每种结构，都存在一个极限电子浓度，
称为临界电子浓度；
• 当晶体中e/a超过临界值时，结构就不稳定了，将转
变成另一种临界电子浓度更高的结构。
一价金属极限电子浓度 结 构 f.c.c 1.36 b.c.c 1.48
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h.c.p 1.75
极限电子浓度
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例：
• 不同原子价的合金元素在f.c.c铜中的最大极限溶解度？ • Cu: f.c.c; 极限电子浓度 1.36; 原子价 1; 合金元素 Zn Ga 价电子数 2 3 理论值％ 实际值％ 36 18 38 20
在α-Fe中位于八面体和四面体间隙内，引起不对称畸
变，对钢的相变和强化有重要意义。
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晶格畸变示意图
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三、固溶体的结构特点
• 结构类型同溶剂
• 点阵常数有变化 • 成分可变
• 溶质多呈统计均匀分布
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四、固溶体的性能
• 力学：固溶强化，强度硬度升高，塑性和韧性下降。 • 物理：电阻、导磁率、矫顽力上升。 例1：电阻丝要求高电阻，采用Fe-Cr-Al或Cr-Ni固溶 体型材料。 例2：硅钢片，Si溶入α-Fe，电阻↑，导磁率↑。 例3：Cr溶入α-Fe，＞12.5％，铁电极电位从－0.6V 上升到＋0.2V，大大提高耐蚀性。
21/13
复杂立方 γ相 Cu5Zn8 Cu9Ga4 Cu31Sn8 Cu31Si8 Ag5Zn8 Ag5Cd8 Au5Zn8
21/12
h.c.p ε相 CuZn3 Cu3Sn Cu3Si Ag5Al3 AgZn3 AgCd3 AuZn3
Cu3Ga* Cu5Si* Ag3Al*
Ag3Al* AgZn* AgCd*
两组元构成的正常价化合物常具有AB、AB2、A2B3等定
比关系。通常由元素周期表中Zintl线左边的ⅡA(B)、ⅢA
族与右边ⅥA, ⅤA, ⅥA族电负性相差较大的元素间形成。
ⅡA(B) Be ⅢA B ⅣA C ⅤA N ⅥA O
Mg
Zn Cd
Al
Ga In
Si
Ge Sn
P
As Sb
S
Se Te
Hg
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五、有序固溶体（超结构、超点阵）
完 全 无 序 偏 聚
部 分 有 序
•
A-B原子对键合能决定分布
EAB (EAA EBB )
1 2
无序 偏聚 有序
E <
AB
1 2
(E E )
AA BB
完 全 有 序 AB、AB3、A3B
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EAB >
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1 2
( EAA EBB )
～3200 3200-3800 2450 3500-3800
2800 2100
2800 1550 1500-1800 1780
VC
ZrC TaC Mo2C WC
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Cr3C2
Cr7C3 Cr23C6 Cr27M2C6 M6C
1890
1665 1550
1300
1450 1060 1520
H
O
N
C
B
f.c.c间隙 0.5-0.54
b.c.c间隙 0.35-0.38
0.32 0.66 0.70 0.77 0.82
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影响浓度的因素： • 溶剂晶格类型 一般 f.c.c > b.c.c, ∵ f.c.c间隙大
• 溶质原子半径
一般金属原子半径： 1.2～1.3 Ǻ
f.c.c八面体间隙：
排列秩序
有序固溶体Leabharlann Baidu
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一、置换式固溶体
• 溶质原子取代溶剂原子的某 些正常位置所形成的固溶体。
溶剂 溶质
• 除少数原子半径小的非金属元素，H、O、N、C、B等
以外，绝大多数元素之间均能形成置换式固溶体。
• 差别在于溶解度大小不同，对材料性能影响不一。
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影响溶解度大小的因素
价电子数
1 2
e-自由电子数 x-溶质原子浓度 u-溶剂原子价
a-原子数 v-溶质原子价
元
素
Cu、Ag、Au Be、Mg、Zn、Cd、Hg
3 4 5
0
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Ga、Al、In Si、Ge、Sn、Pb P、As、Bi、Sb
Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Os
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临界电子浓度概念
特点：
• 由Ⅷ、ⅠB、ⅡB与ⅢA、ⅣA之间形成，电负性相差小。 • 具有金属键特征和明显的金属性质。
2015/9/15
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三、间隙相与间隙化合物(钢中主要的强化相)
由过渡族元素与原子半径小的H、C、N、B等非金属元 素形成的碳化物，氮化物，氢化物和硼化物等。 如：TiC、VC、Fe3C、Fe4N、Fe2N、Fe2B、FeB等。 结构特点：
• 形式：MX、M2X、MX2、M4X
M4X Fe4N、Mo4N f.c.c
M2X Ti2H、Zr2H、Fe2N、Cr2N、V2N、Mn2C、V2C、 Mo2C
TaC、TiC、ZrC、VC、ZrN、VN、TiN、ZrH、TiH MX MX TaH、NbH
h.c.p
f.c.c b.c.c
WC、MoN
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2015/9/15
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相：
• 热力学平衡系统中，结构、成分、化学和物理性质相 同，与其它部分有相界面分开的均匀部分。 固溶体 金属 金属化合物（中间相） 晶体相 陶瓷 玻璃相 气相
2015/9/15
晶相 高分子 非晶相
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2.1 固溶体
• 凡溶质原子处于固态溶剂晶格中所形成的合金相，称 为固溶体。 • 固溶体分类： 置换式固溶体 位置 间隙固溶体 溶解度 有限固溶体 无序固溶体 无限固溶体