第7章 高聚物熔体的流变性

7.1 高聚物的流动特性
• 7.1.1 牛顿流体和非牛顿流体 • 层流（剪切流动）：
•横向的速度梯度场
• （1）液层与液层之间接触的面积越大，阻 力也越大。我们把单位面积上所受到的阻 力称为剪切力
• • •
F A
A —液层之间接触的面积 F —液层受到的另一液层的阻力 σ—剪切力
（2）液体流动还有一个速度问题，每一液层的速度不同， 边上的液层流速最慢，中间部分液层流速最快，因此液 层的流速只能用速度梯度来表示：
s y p
临界值σ y也称屈服应力，η p称为宾源自文库黏度或塑性黏度
• ② 假塑性流体
大多数高聚物熔体和浓溶液在低切变速率时为牛顿流 体，但是随着切变速率或剪切应力的增加，其黏度逐 渐减少，呈现假塑性流体特征 。
• 假塑性流体的流动特征：表观黏度随切变速率 增大而下降即剪切变稀。
• 绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。 • 可能的原因：在适度的流速或剪切力场中，不同流层 间长链分子间的解缠绕作用使黏度降低。
第7章 高聚物熔体的流变性
加工成型区：粘流态 研究材料流动与变形的科学：流变学 黏性流动和弹性形变，反映了高聚物的组成、 结构、分子量及分子量分布的结构特点。 加工过程中有不同的流动行为，还伴随着化 学降解等反应。此外，还影响产品的力学性 能。
• 主要内容： • 剪切力作用下高聚物熔体的流 动特征和流动曲线 • 流体黏度的表示及熔体切黏度 的影响因素和测试方法 • 高聚物熔体的弹性表现
•
• 假塑性区：熔体发生剪切变稀，其曲线斜率n＜1， 熔体黏度可由表观黏度η a表示。从曲线上任一点引 0 lg 斜率为1的直线与 的直线相交点，得到的 就是曲线上那一点对应的切变速率下的表观黏度。
• 第二牛顿区：当切变速率很高时，高聚物的黏度 不再随切变速率改变，流动曲线再次表现为一斜 率为1的直线，重新表现出牛顿流体的行为。 • 此时的黏度称为极限剪切黏度η∞，即切变速率 趋于无穷大时的黏度。由这段直线外推到与 lg 0 的直线相交处可得极限剪切黏度η∞。
d dt

即剪切应力与剪切速 率成正比：切应力越 大，产生的切变速率 越大。

2. 非牛顿流体及幕律公式
• 高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体不完全服从牛顿 流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。其中流变行为与时 间无关的流动为稳定流动。 • 非牛顿流体包括假塑性流体，膨胀性流体和宾汉（Bingham） 流体。
图 各种流体的流动曲线及表观黏度与切变速率的关系 N：牛顿流体；P：假塑性流体系；d：膨胀性流体；B：假塑性宾汉流体
• ①宾汉流体 • 宾汉流体是非牛顿流体的一种，也称塑性流体。具有明显的塑 性行为，即在切应力σ s小于一定值σ y时根本不发生流动，γ ＝0，相当于虎克固体；而超过σ y后，则可像牛顿液体一样流 动或呈现假塑性流体的流动特征。如泥浆、牙膏、油漆、沥青 和涂料等。 • 宾汉流体的塑性行为或流动临界应力的存在与流体分子缔和或 某种凝胶性结构有关。 • 宾汉流体的流变方程可表示为： • （σ s ≥σ y ）
图7-5 普适流动曲线
• （2）双对数流动曲线 • 对于牛顿流体，流动方程为：
lg s lg lg
斜率为1
截距为lgη
图7-7
牛顿流体的双对数流动曲线
• 对于高聚物熔体，流动方程可表示为：
lg s lg K n lg
图7-6 双对数流动曲线
第一牛顿区：该区的黏度为零切黏度η 0，即 0 0 的直线相交 时的黏度，可从直线外推到与 lg 处求得。
高分子流动不是简单的 分子整体的迁移，而是 以链段作为运动单元， 通过链段的相继跃迁来 实现整个大分子的位移。
图
流动活化能与碳链中碳原子数的关系
• 高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件： a. 链段能否克服势垒运动; b. 是否存在链段运动所需的空穴。 • 温度升高，分子热运动能量增加，流体中的空穴也随之 增加和膨胀，流动阻力减小，黏度下降。用流体黏度表 示流动阻力：
• ③ 膨胀性流体 • 膨胀性流体与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力 增加要慢一些。其表观黏度随着切变速率的增大而升高， 即发生剪切变稠 。
• 含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的 固体颗粒填充体系等属于此种流体 。
• 假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的， • 有幕律公式： n （7－3） K
• ②分子链间的相互作用力越强，粘流温度越 高。 分子链间的相互作用力使得分子内旋转 位垒增高，分子运动受到束缚，必须在更高 的温度下才能克服分子间的相互作用而产生 相对位移，粘流温度提高。 • 例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分 解温度。聚苯乙烯由于分子链间作用力较小， 粘流温度较低。
• （2）分子量 • 分子量越大，为实现粘流运动所需协同运动的链段数越 多，运动过程所需克服的摩擦阻力越大，则粘流温度愈 高。 • 对于分子量较大的结晶高聚物，其粘流温度可超过结晶 熔融温度，结晶熔融后进入高弹态而无法加工，只有进 一步升温才能达到粘流温度。 • 从加工成型角度看，成型温度越高越不利，因此在不影 响制品基本性能的前提下，降低M是很必要的。
＝ 速度梯度 dV V2 V1 二液层速度差 dy y2 y1 二液层的距离
• • • • • •
V2 —液层2的速度 V1—液层1的速度 Y2—液层2的纵坐标 Y1—液层1的纵坐标 当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相等时即建立 了平稳的流动－－层流。 此时，液体对流动的阻力与液层面积A及流速梯度成正 比：
n随
增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。
• ④其它流体 • 一些流体的表观黏度表现出强烈的时间依赖性。 • 这类具有时间依赖性的非牛顿流体大致分为触变性和摇凝性 两类。 • 触变性流体的黏度随着流动过程持续时间的增长而下降； • 摇凝性流体黏度随着流动过程持续时间的增长而上升。 • 冻胶是最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联点的 破坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大，外力去除后， 物理交联点又可逐渐形成，黏度随时间逐渐增大 。
• 注：由于高聚物分子量分布的多分散性， 因此实际上高聚物没有非常清晰的Tf(不是 一个点），而是一个较宽的软化区域。在 此温度区域内，可进行成型。
（3）外力大小和外力作用的时间 • 外力作用的实质是更多的抵消分子链沿与外力相 反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁 的机率，使分子链质心有效地发生位移。 • 增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力 方向运动，使高聚物粘流温度降低。
7.2 高聚物熔体的黏性流动
• 7.2.1流动曲线及熔体黏度 （1）普适流动曲线 • 流动曲线: 描述熔体切应力与切变速率的关系曲线。 • R.S.Lenk考察了各种流动现象，提出了高聚物熔体在较宽剪切 应力和切变速率范围的的普适流动曲线。
N1：第一牛顿区； P： 假塑性区； N2：第二牛顿区； d： 膨胀性区； t以上：湍流区
7.1.3影响粘流温度的因素
• （1）化学结构 • ①分子链柔顺性好，粘流温度低。 柔性分子的链段短，链内旋转的位垒低，流动活 化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动； 反之，刚性分子的链段较长，分子链流动性较差，需 要较高的温度下才能流动。 例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分 子，它们的粘流温度都较高，柔性的聚乙烯、聚丙烯 等则粘流温度较低。
s
• 式中K是常数，n为非牛顿指数，用来判断流体偏离牛顿流动的程 度。 • n值离整数1越远，则流体非牛顿性越明显。 • 假塑性流体n＜1，而膨胀性流体n＞1。 • 牛顿流体可以看成是n＝1的特殊情况。
• 在很宽的切变速率范围内，n并不是常数，具有切变速率依赖性。
•
表7-1
几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系
• 显然
0 a
• 高聚物熔体黏度随切变速率变化的规律可以用链 缠结的观点来解释： 当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链 相互扭曲缠结或因范德华相互作用形成链间物理 交联点。这些物理交联点在分子热运动的作用下， 处于不断解体和重建在动态平衡中，结果使整个 熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构，或 称作拟网状结构。
• 7.1.2 高聚物的粘性流动单元 • 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的，高聚物 的粘性流动单元为链段。 • 小分子粘性流动的活化能与其汽化热Δ H的关系： • 1
E n H
• 高聚物每增加一个－CH2－，活化能增加8.4kJ/mol。 • 当分子量足够大时，即聚合度达到临界值nc，高聚物 的粘流活化能达到一极限值，与分子量的大小无关。
a. 当温度高于 Tg ＋ 100℃时，聚合物熔体内自由体 积相当大，流动黏度的大小主要取决于高分子链 本身的结构，即链段跃迁的能力。流体黏度与温 度之间有如下关系：
Ae
E / RT
对于分子量达到一定值的高聚物，ΔEη为一定值。
b.温度小于Tg＋100℃时，自由体积将随温度降低而 减小，链段跃迁速率不仅与本身跃迁能力有关， 也与自由体积大小有关，聚合物黏度与温度的关 系不再符合A氏方程，粘流活化能不再是一个常数， 随温度下降而增大。可采用WLF方程描述。
• 解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速 度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的 液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前 进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长 链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这 种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长） 一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这 就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了 阻力减小，黏度降低。（速度梯度越大，即剪切速率 越大，高聚物分子则易进行取向，黏度就变小）∴ 不是常数，而是与剪切速率有关。
7.2.2 熔体黏度的几种表示方法
• 高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其黏度具有切 变速率依赖性。不同定义下的黏度表示各不相同，除了 牛顿黏度外，剪切黏度还可表示为表观黏度、微分黏度 或稠度等。
（1）牛顿黏度 在切变速率 很小或外推到无限小时， 非牛顿流体表现出牛顿性。因此，由流动曲线的初始斜 率可得到牛顿黏度，亦称零切黏度η o，即
第一牛顿区：被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状 结构密度不变；
假塑性区：缠结点破坏速度大于重建速度，黏度开始 下降；
第二牛顿区：缠结破坏完全来不及重建，黏度降低到 最小值，并不再变化。 膨胀性区：拟网状结构完全被破坏，高分子链沿剪切 方向高度取向排列，黏度再次升高，最后出现不稳定 流动，进入湍流区为止。
F A

• ∴比例常数η：流速梯度为1S－1、面积为1cm2时 两层液体间的内摩擦阻力，称为黏度，即切黏度。 • [N· s /m2 ；Pa· s；P；cP ] • η不随剪切力和剪切速率的大小而改变的流体称为 牛顿流体。
• •
1.牛顿流体与牛顿流动定律 对小分子和高分子稀溶液都属于牛顿流体：
当分子量降低到整个分子链 的尺寸与玻璃化转变温度所 对应的链段尺寸相当时，Tf 值下降到与Tg值重合，此时 高聚物不再出现高弹态。 随着分子量进一步增加，高 聚物的粘流温度会超过其热 分解温度Td
图7-4 不同聚合度聚异丁烯的温度-形变曲线 聚合度：1. 102；2. 200；3. 10400；4. 28600；5. 62500
• 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，实际 上为了提高高聚物的流动性和减少弹性形变，通 常成型加工温度比粘流温度高几十度。 • 了解外力对Tf的影响，对于选择成型压力有意义。 如PSF（聚砜）、PC刚性分子，其Tf大，一般可采 用较高的注射压力来降低。但是过分增大压力， 如果超过临界压力将导致材料表面不光洁或表面 破裂。 • 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。粘流 温度和分解温度相距越远，越有利于成型加工。