计算题分析

外压恒定、 绝热
末态
n = 4.403 mol
p4 = 100 kPa V4 = nRT2/P2 = 64.0 dm3 T4 = ？= 174.9 K
Q 4= 0
ΔU4 = W4
nCV ,m (T4 T0 ) p环 (V4 V0 )

p4

nRT4 p4

p4

nRT0 p0
例1
H , S
H2O(1mol,263.15K, 101.325kPa,s)
H 3 S3
H2O(1mol,273.15K, 101.325kPa,l)
恒T2、p可逆
H 2 , S2
H2O(1mol,273.15K, 101.325kPa,s)
液态
可逆相变
固态
2020/2/28
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101.325kPa下液态水凝固成冰是可逆相变:
Δ S n( Δ fus Hm ) G H TS 0
T
2020/2/28
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例3.6.2
（b）
液态
不可逆相变
固态
H2O(1mol,263.15K, 101.325kPa,l)
H1 S1
恒T、p下 1 G ?
解.（1）等温可逆膨胀
始态 n = P0V0/RT0 = 4.403 mol p0 = 1000 kPa V0 = 10 dm3 T0 = 273.2 K
例1
等温可逆
末态
n = 4.403 mol
p1 = 100 kPa V1 = nRT1/p1 = 100 dm3 T1 = T0 = 273.2 K
3-4-7.
不可逆相变 △S（T）？
T=323.15K
1mol H2O(g) p= 101325Pa
△S1 恒压升温
Tb=373.15K 1mol H2O(l) p= 101325Pa
可逆相变 △S（Tb）
恒压降温 △S2
Tb =373.15K 1mol H2O(g) p= 101325Pa
S

nC p ,m ln
T2 T1

nC
p,m
(
H
2O,
l
)

nC
p,m
(H
2O,
s)
dT
/
T

n(
Δfus Hm T
)

nC p,m (H2O, l)

nC
p,m (H2O, s)
ln
T2 T1
1 ( 6020 ) (1 75.3 1 37.6 )ln( 273.15 )
273.15
T2 T1
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例3.6.2
S

nC p ,m ln
T2 T1
S

nC
p
,mln
T T
2 1
S
T2 T1
nC
p,m
(H2O,
l )dT
/
T

n(

Δfus T
Hm
)

T1 T2
nC p,m (H2O, s) dT/T

n( Δfus Hm ) T
已知： Cp,m(H2O ,l)=73.5J.K-1.mol-1 , Cp,m (H2O,g)=33.6.J.K-1.mol-1, 100℃、 101.325kpa下水的 △ Hm=40.63KJ/mol.
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解：
T=323.15K 1mol H2O(l) p= 101325Pa
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简单PVT变化计算公式
（2） U 计算
U Q W (定义式)
U ＝ QV 恒容热 (QV) ＝ 热力学能变 (U )
' U
T2 T1
nCV ,mdT
(万能公式)
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简单PVT变化计算公式
（3） H 计算
H＝ U + (PV) (定义式)
]K
108.7K
例1
Q2 = 0
U2 nCV ,m (T2 T0 ) [4.40312.471 (108.7 273.2)]J 9.03103 J
H2 nCp,m (T2 T0 ) [4.403 20.875 (108.7 273.2)]J 15.12 103 J
绝热可逆
末态
n = 4.403 mol p2 = 100 kPa V2 = nRT2/P2 T2 = ？？？
R

T2 T0



p2 p0

C p ,m
T2

T0
(
p2 p0
)
R C p ,m

[273.2

1105 (1106
8.314
)12.4718.314
V1 V2
R
CV ,m
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简单PVT变化计算公式
U Q W Q 0
W U nCV ,m (T2 T2 )
R
R

T2 T1



p2 p1

C p ,m


V1 V2

CV ,m
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化学平衡计算公式
Δ rGm = 0
ΔrGm
ΔrGm

RT
lnJ
eq p

ΔrGm

RT
ln K
0
ΔrGm RTln K
ln K2 K1


Δr Hm R
1

T2

1 T1

① rGm == rHm -T rSm
② rGm = B f Gm (B)
T2 T1
S 相 H

n

Hm
T
T
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3-4-7.
不可逆相变过程的ΔS不能直接求取，需在同一始态、 终态之间设计一可逆过程。求出此可逆过程的ΔS ， 就等于求出不可逆相变过程的ΔS。可逆过程如何设 计取决于题目给出的数据。
如本题给了水在100 ℃、101.325kpa的摩尔蒸发焓， 这就的等于告诉了水的可逆相变过程。
V3 = nRT2/P2 = 100 dm3
T3 = 273.2 K
W3 p环 (V3 V0 ) 9.00103J
Q3 =ΔU3 - W3 = - W3 = 9.00×103J
例1
（4）绝热恒外压膨胀
始态
n = P0V0/RT0 = 4.403 mol p0 = 1000 kPa V0 = 10 dm3 T0 = 273.2 K
B
③ ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
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例1
•设在273.2K，1000kPa压力下，取10dm3理想气体， 用下列几种不同的方式膨胀到最后压力为100kPa的 末态（已知该气体的CV,m = 12.471J·K-1·mol-1 ）： •（1）等温可逆膨胀； •（2）绝热可逆膨胀； •（3）在外压恒定为100kPa下等温膨胀； •（4）在外压恒定为100kPa下绝热膨胀。 •试计算上述各过程的Q，W，ΔU，ΔH。。
23/94
例3.6.2
-10ºC、101.325kPa的液体水凝固为同温同压的冰是 不可逆过程，但因过程是在T、p一定下进行，故∆G 的计算式仍可用下式：
G H TS
Δ S = Δ S1 + Δ S2 + Δ S3
ΔH ΔH1 ΔH2 ΔH3
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例3.6.2
Δ S = Δ S1 + Δ S2 + Δ S3
∆S1与∆S3分别表示液态水与冰在恒压变温过程中的
熵变，其计算式为
S1
T2 T1
nC
p
,m
(
H
2O,
l
)dT
/
T
S3
T1 T2
nC
p
,m
(
H
2O,
s
)dT
/
T
Δ
S2

n( Δ fus T
Hm)
S

nC p ,m ln
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可逆相变化计算公式
U H S A G 计算
W pV p Vg Vl pVg nRT
U Q W gH nRT l
Qp


g l
H

n
g l
Hm
S 相 H

n

H
m
T
T
AT U TS 0 GT H TS 0
33.6 ln 323.15 373.15
JK 1

STb

H
Tb
40.63103 JK 1 373.15
S S1 STb S2 114.6JK 1
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例3.6.2
1mol水在下列过程中凝固成冰，求1mol水在两过程中 的∆G。已知冰在0ºC、101.325kPa下的 ∆fusHm=6020J∙mol-1,Cp,m(H2O,s)=37.6J∙K-1∙mol-1, Cp,m(H2O,l)=75.3J∙K-1∙mol-1。 （a）在0ºC、101.325kPa条件下凝固； 可逆相变 （b）在-10ºC、101.325kPa在条件下凝固。 不可逆相变
2020/2/28
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例3.6.2
解：（a）
1mol H2O（l） T=273.15K P=101.325kPa
恒T、p下 1mol H2O（s） T=273.15K
G ? P=101.325kPa
因过程中T、p一定，故∆G=∆H-T∆S。而在0ºC、
p1 p2
熵变通式2
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简单PVT变化计算公式
（5） S 计算
恒温过程 S nRln V2 nRln p1
（V or P 变量）
V1
p2
恒容过程 （T 变量）
S

nCV
,m
ln
T T
2 1
恒压过程 （T 变量）
S

nC p ,m ln
T2 T1
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简单PVT变化计算公式
（6） A 、G 计算
A U TS U T2S2 T1S1
AT U TS (恒温条件)
G H TS H T2S2 T1S1
GT H TS (恒温条件)
简单PVT变化计算公式
（1） W 计算
不可逆过程： pe恒定
W pe V2 V1
可逆过程：
等温可逆： Wr
=-
V2 PdV = -nRTln V2
V1
V1
= nRTln P2 P1
绝热可逆：

T2 T1

p2 p1
R
C p,m


W2 U2 9.03103 J
例1
（3）等温恒外压膨胀
因为温度不变，所以 ΔU3=0，ΔH3=0。
始态
n = P0V0/RT0 = 4.403 mol p0 = 1000 kPa V0 = 10 dm3 T0 = 273.2 K
末态
n = 4.403 mol
外压恒定、 等温
p3 = 100 kPa
由于温度不变，所以ΔU1 = 0，ΔH1 = 0
W nRT ln V1 23.03103 J V0
Q1 U1 W1 W1 23.03103 J
例1
（2）绝热可逆膨胀
始态
n = P0V0/RT0 = 4.403 mol p0 = 1000 kPa V0 = 10 dm3 T0 = 273.2 K
H ＝ QP 恒压热 (QP) ＝ 焓变 (H)
' H
T2 T1
nC p ,m dT
(万能公式)
2020/2/28
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简单PVT变化计算公式
（4） S 计算
S

nCV ,mln
T2 T1

nRln
V2 V1
熵变通式1
S

nC
p
,mln
T T
2 1
nRln
2020/2/28
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19/94
3-4-7.
S S1 STb S2
S1
Tb T
nC p ( l T
)dT

nC p ( l
)ln Tb T

73.5ln 373.15 323.15
JK 1

S2
T Tb
nC p( g )dT T
T nC p ( g )ln Tb
263.15
20.63JK 1
2020/2/28
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(CV ,m

R)T4

(CV ,m

R
p4 p0
)T1
T4 = 174.9K
ΔU4 = nCV,m ( T4 – T0 ) = -5.40×103J
ΔH4 = nCp,m ( T4 – T0 ) = -9.00×103J
W4 = ΔU4 = -5.40×103J
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3-4-7.
计算101.325kpa、50℃的1mol H2O(l) 变成101.325kpa、 50℃的水蒸气之ΔS。