自旋多重度的定义及常用软件设置方法

dmol中设置磁构型有如下几种方法：
1）可以更改自旋多重度，根据体系的未配对电子数来更改多重度，S=n+1,比如说体系的未配对电子数是2个，那么自旋多重度只能取1，3，5，7......，算完后，比较能量
2）在modify里更改高低自旋的搭配来实现不同磁构型，不过只能是共线型的，dmol不能考虑非共线磁结构。

Enck: make p1后设置指定的反铁磁排布，然后再寻找回对称性，但在寻找对称性之前要在options里把formalspin 勾上。

接着把Use formal spin as initial前打√，然后再算
Stou: 在优化自旋的时候，初值一定要取的合适，不然得到的自旋结果很可能是不正确的。

原子少的体系可能还不要紧，但是多原子体系的话很容易出现这样的问题
Enck: 在bulid-symmetry-find symmetry里，就会看到options。

这时候，Use formal spin as initial前打√是必须的，作用是启用前面的那些预设自旋
encke,非常感谢你的帮助，另外额外想问你一个问题，对于自旋的设置，我一直都搞不太明白。

比如对于我研究的氧化铁体系，我在structure中导入结构，make P1 后，在modify/electronic configuration中设置了每一层原子不同的自旋方向，我的问题是：当我打开electronic configuration对话框，里面不是有个formal charge吗？那个值显示的是3，是不是就是氧化铁中的铁的化合价？然后如果点automatic，就自动变成2了，相应的low spin 和high spin也相应的发生变化，2代表什么？究竟应不应该在automatic前打上√呢？对于spin state中改选high还是low我也搞不清楚，我通常都是分别计算这两种情况下的能量看哪个能量低就选哪个，我不知道这样做可行不可行？
期待你的答复，万分感激！
Enck: 如果不是要求非常非常高，也就是正常情况下，计算软件本身就会对元素的基本性质进行判断，你选择自动加载电荷即可。

而对于自旋，你的做法是对的，理论上就应该做不同的设置找出最小值。

自旋中的high和low只不过是磁性元素在不同的体系中的磁矩大小，其实high和low本身没什么严格界限。

设置时，你可以手动设定磁性原子的最大可能的自旋（其实high就对应着最大自旋），即孤立原子时的自旋，比如Fe，价电子为3d6 4s2，其最大自旋为10-6=4uB（如果不知道为什么的话再问）。

而实际上，在化合物中，磁性原子自旋往往低于该值，在磁性材料中Fe一般为2.2uB，所以也可以设置接近实验值的数值，也就是3uB。

当然，不管设置什么（1-4），你可能会发现，他们都收敛于相同的基态，其能量变化不会太大，并且最终的磁矩也不会有太大差异。

那么，既然都能收敛到相同的基态，设定初始为0是否也可以呢，貌似设定为0时的情况不太一样，不会收敛到相同的基态。

这个时候，谁能量最低就取谁。

其实，对于一个未知体系，要获得确定的基态，还应该设定（不同的）铁磁、反铁磁等状态来计算，而这几种状态是一定要比较的，即在铁磁、反铁磁、亚铁磁以及顺磁态下比较能量高低。

当然了，如果结合实验，你可以很容易通过实验判断或者排除某些磁性状态。

至于电荷的设定，也可以采取类似的方法处理，看起来很繁杂，事实上往往可以确定某些参数使问题变得简单。

本质上，电荷在一个原子周围的大小分布，都没有一个绝对的值，说电荷密度，说轨道杂化，说处于成键态，都是一回事，因此也就没有了绝对意义上的离子键、共价键或金属键，都是相对成分大小。

记得有个重点讨论贴专门讨论铁磁的设置吧，可以翻出来看看
有spin不为0的磁性原子，且这些原子spin方向相同，这个是铁磁。

有spin不为0的磁性原子，且这些原如果总的spin近似是0，这个是反铁磁。

如果总的spin不为0，那么就是亚铁磁。

【分享】自旋多重度的定义及常用软件设置方法
作者: zzgyb (站内联系TA) 发布: 2008-01-01
定义: 自旋多重度（spin multiplicity）＝2S+1, S=n*1/2,n为单电子数。

所以，关键是单电子的数目是多少。

当有偶数个电子时，例如O2，共有16个电子，那么单电子数目可能是0，即8个alpha和8个beta 电子配对，对应单重态，但是也可能是有9个α电子和7个β电子，那么能成对的是7对，还剩2个α没有配对，于是n=2,对应的是多重度3。

同理还可以有多重度5，7，9，...一般而言,是多重度低
的能量低,最稳定,所以,一般来说,偶数电子的体系多重度就是1。

但是也有例外，如果O2就是一个大家都知道的例子，它的基态是三重态，其单重态反而是激发态。

所以，总结一下，就是
电子数目是偶数，未成对电子数目n=0,2,4,6,...自旋多重度是1,3,5,7,...
电子数目是奇数，未成对电子数目n=1,3,5,7,...自旋多重度是2,4,6,8,...
多数情况是多重度低的能量低，有时（特别是有“磁”性的时候，例如顺磁的O2，以及Fe啊什么的），可能会高多重度的能量低。

Gaussian中自选多重度设置
在用gaussian时,如果分子的基态不是单重态，可以通过在title section里指定spin来计算其他组态如三重态的能量。

比如以下的计算指定氧原子为单重态
--------------------------
# hf/6-31G(d)
Oxygen atom
0 1
O 0.0000 0.0000 0.0000
--------------------------
而以下的输入则指定氧原子为三重态
--------------------------
# hf/6-31G(d)
Oxygen atom
0 3
O 0.0000 0.0000 0.0000
--------------------------
V ASP中自选多重度设置
在V ASP中，控制自旋的参数是INCAR中的ISPIN, ISPIN=1表示进行非自旋极化的计算，而ISPIN=2表示进行自旋极化的计算。

为了进一步得到我们所需要的组态，可以通过NUPDOWN指定自旋向上和自旋向下的电子数差，此方法与直接指定自旋多重度是一样的。

V ASP里，C的参考态是S2P2，即C的基态，ISPIN=2应该是这个态。

值得注意的是，在进行固定自旋多重态的计算中，如果初始的电荷密度的自旋极矩和INCAR中设置的NUPDOWN不同的话，收敛会很慢。

如果是从读入的初始波函数开始计算，则没有类似问题。

以下是vasp手册上的原话：
There is a word of caution required: If NUPDOWN is set in the INCAR file the initial moment for the charge density should be the same. Otherwise convergence can slow down. When starting from atomic charge density (ICHARG=2), V ASP will try to do this automatically by setting MAGMOM to NUPDOWN/NIONS. The user can of course overwrite this default by specifying a different MAGMOM (which should still result in the correct total moment). If one starts from the wavefunctions, the initial moment will be always correct, because V ASP will ``push'' the required number of electrons from the down to the up component. If starting from a chargedensity supplied in the CHGCAR file (ICHARG=1), the initial moment is usually incorrect!
Hyperchem中自选多重度设置
在Setup设置中进行设置
Charge和Spin Multiplicity在Ab initio和Semi-empirical计算的对话框中出现。

Charge：指定额外的净剩电荷。

额外电荷定义当前的分子系统是一个电中性系统，正电系统（阳离子），还是一个负电系统（阴离子）。

Spin Multiplicity：自旋多重度。

闭壳分子的自旋多重度为1（单重态）。

一个自由基，有一个未成对电子，自旋多重度为2（双重态）。

有两个未成对电子的系统，自旋多重度一般为3（三重态）。

然而在某些情况下，例如两个自由基，两个未成对电子也可能产生单态。

State:
描述系统中价电子状态。

包括指定分子处于第一激发单态(Next lowest)或者Lowest电子态。

Lowest
给定自旋多重度的最低电子态。

它不一定是基态。

Next lowest
给定自旋多重度（单重、双重、三重或四重态）的第一电子激发态。

在HyperChem 6.0中，semi-empirical方法通常需要给定多重度的最低能态（lowest）或者次最低能态（next lowest）的计算。

由于偶数个电子的分子没有未成对电子，是闭壳层单态，所以只有最低三重态是有效的，而次最低三重态是无效的。

例如，苯有偶数个电子，并且基态是闭壳层单重态。

我们可以计算基态（最低单重态），第一激发单重态（次最低单重态），或者第一激发三重态（最低三重态）。

也就是说，或者HOMO被两个电子占据，或者一个电子在HOMO，另一个电子在LUMO，产生了激发单重态或者三重态。

对双重态和四重态，只有给定多重度的最低态（lowest）可用。

UHF选项仅允许给定多重度的最低态（lowest）可用。

例如，可以用UHF选项研究苯的最低三重激发态，但是不能用来计算单重激发态。

这是因为HyperChem中的UHF选项不允许任意的轨道占据，也不允许CI 计算。

对于RHF选项，可以计算CI波函数。

这个计算由一系列计算得到的RHF轨道开始，或者从最低单态（或双重态），或者从half electron的单态和三态（或双态和四重态）轨道。

从这些初始态可以得到参考态，从这些参考态，产生一系列微观态。

通过这些微观态适当的线性组合，可以获得一系列更准确的态。

MS中自选多重度设置
Spin unrestricted: When checked, indicates that the calculation will be performed using different orbitals for different spins. This is known as a 'spin-unrestricted' or 'spin-polarized' calculation. If unchecked, the calculation uses the same orbitals for alpha and beta spins. This is known as a 'spin-restricted' or 'non-spin-polarized' calculation. Default = unchecked.
Use formal spin as initial: When checked, indicates that the initial value for the number of unpaired electrons for each atom will be taken from the formal spin introduced for each atom. This starting value will be subsequently optimized during the calculation. Default = checked.
Note. This option is enabled only if the Spin unrestricted checkbox is checked.
Multiplicity: Select the multiplicity from the dropdown list to perform a calculation on a specific spin state. Available options are:
Auto
Singlet
Doublet
Triplet
Quartet
Quintet
Sextet
Septet
Octet
When Auto is selected, DMol3 will attempt to determine the ground spin state by performing a spin-unrestricted calculation.
Note. This option is enabled only if the Spin unrestricted checkbox is checked and the Use formal spin as initial checkbox is unchecked.
Note. There is one limitation to specifying the spin state: it is not possible to force DMol3 to perform an unrestricted singlet calculation. If you check the Spin unrestricted checkbox and set the Multiplicity to Singlet, the results will be the same as if you used the Auto setting.
Note. In the case of a periodic system, the multiplicity refers to the spin state of the electrons in a single unit cell.。