工业催化 茂金属催化剂课件
合集下载
金属催化剂简介 ppt课件
ppt课件
64
4.7.3 F-T（Fischer-Tropsch)合成反应
500-600K，Ni
金属Fe、Co、Ni、Rh、pptP课件d等做催化剂
65
甲烷化反应的机理：
ppt课件
66
4.7.4 催化重整工业催化剂
1 催化重整反应 （1）
ppt课件
67
（2）
（3）
ppt课件
68
（4） （5）
ppt课件
69
2 催化重整催化剂
ppt课件
70
晶粒大小对活性的影响也有能量因素
ppt课件
33
4.5.2 结构敏感反应与结构不敏感反应
结构不敏感反应：反应速率不受晶粒大小、合 金的变化和载体性质等表面微细结构变化的影 响。主要涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生 成的反应。
ppt课件
34
正己烷异构化为甲基环戊烷，正己烷芳构化为苯，新戊 烷的异构化反应-结构不敏感反应
ppt课件
44
Cu-Ni合金 Cu含量超过60%，Ni d带空穴：0.5
ppt课件
45
樱桃模型
ppt课件
46
ppt课件
47
ppt课件
48
4.7 金属催化剂上的重要反应
4.7.1 加氢催化剂（了解）
1 Ni 系催化剂 骨架Ni （Renay-Ni ），是应用最广泛的一类
Ni 系加氢催化剂，例如可用于硝基化合物加氢， 腈加氢，烯键加氢，醛酮加氢以及F-T合成反 应等… 具体的制备方法
ppt课件
28
ppt课件
29
反应热：
ppt课件
30
好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上 的吸附不要太强也不要太弱，要求E1=E2，即 q=s/2的催化剂最好，应该根据这样的q选择催 化剂，但是q数据不易获得。
科勒恩茂金属PPT课件
10/14/2019
S
–
Solvent resistant耐溶剂
Slide 9
3. Licocene在胶粘剂和密封胶上的应用
1.Licocene introduction 2.Licocene product range 3.Licocene properties 4. Licocene compatibilities 5. Licocene applications
科莱恩有限公司
Licocene 茂金属催化聚烯烃
Slide 1
Pigments & Additives Division Marketing Specialties Business
10/14/2019
1. 研究和发展…
1.Licocene introduction 2.Licocene product range 3.Licocene properties 4. Licocene compatibilities 5. Licocene applications
[癈]
1502
1602
4000 1500 120
180
3. Licocene在胶粘剂和密封胶上的应用
表面能的比较
1.Licocene introduction 2.Licocene product range 3.Licocene properties 4. Licocene compatibilities 5. Licocene applications
Licocene® PP
滴点/软化点 vs. 熔融粘度
190
170
150 PP 6102
130
PP 4202
PP PE
S
–
Solvent resistant耐溶剂
Slide 9
3. Licocene在胶粘剂和密封胶上的应用
1.Licocene introduction 2.Licocene product range 3.Licocene properties 4. Licocene compatibilities 5. Licocene applications
科莱恩有限公司
Licocene 茂金属催化聚烯烃
Slide 1
Pigments & Additives Division Marketing Specialties Business
10/14/2019
1. 研究和发展…
1.Licocene introduction 2.Licocene product range 3.Licocene properties 4. Licocene compatibilities 5. Licocene applications
[癈]
1502
1602
4000 1500 120
180
3. Licocene在胶粘剂和密封胶上的应用
表面能的比较
1.Licocene introduction 2.Licocene product range 3.Licocene properties 4. Licocene compatibilities 5. Licocene applications
Licocene® PP
滴点/软化点 vs. 熔融粘度
190
170
150 PP 6102
130
PP 4202
PP PE
《工业催化精品课件》催化三.四
指催化剂能够加速化学反应的能力，通常用催化活度表示。
指催化剂在反应中能够促进特定化学反应的进行，而不影响其 他反应的能力。
指催化剂在反应条件下能够保持活性、稳定性的能力，包括热 稳定性、化学稳定性和机械稳定性等。
指催化剂的制备方法和原料是否易于获取，以及生产成本的高 低。
催化剂的制备方法
01
物理混合法
选择合适的催化剂
根据不同的工业催化过程，选择具有高活性、 高选择性、长寿命的催化剂。
优化反应条件
通过调整温度、压力、空速等反应条件，提 高工业催化过程的效率和产物质量。
改进工艺流程
通过对工业催化过程的工艺流程进行改进， 降低能耗和物耗，提高生产效率。
加强催化剂再生与循环利用
对失效的催化剂进行再生或循环利用，降低 生产成本并减少环境污染。
工业催化精品课件：催化三.四
目录
• 工业催化的定义与重要性 • 催化反应的原理与类型 • 催化剂的种类与特性 • 工业催化过程与设备 • 工业催化的未来发展与挑战
01
工业催化的定义与重要性
工业催化的定义
工业催化是指通过催化剂的作 用，加快化学反应速率，促进 物质转化的过程。
催化剂是一种能够改变化学反 应速率但不改变反应总热力学 平衡的物质。
在催化剂的作用下，重质烃类在高温下 发生裂解反应，生成轻质油品和裂化气。
烷基化
在催化剂的作用下，烷烃与烯烃发生 反应，生成异构烷烃和烷基化油。
催化重整
在催化剂的作用下，将低辛烷值的直 馏汽油转化为高辛烷值的汽油和苯、 甲苯等芳烃。
合成氨
在催化剂的作用下，氮气和氢气反应 生成氨。
工业催化设备
固定床反应器
工业催化过程通常涉及化工、 石油、环保等领域，是实现物 质转化和利用的重要手段。
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而 且还可以原子间距和格子的空间几何因素去关联。因 为金属晶格的单键原子半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
《工业催化(第3版)》教学课件—04络合催化与聚合催化
• ４.４.４ 羰基合成与氢甲酰化
• ４.４.５ 甲醇络合羰化合成乙酸
• 这是２０世纪７０年代工业催化开发中最突出的成就之一。它 使基本有机原料合成工业从石油化工向一碳化工的领域转 化打开了大门。催化剂可用羰基钴，也可用铑的络合物。 以ＣＨ３Ｉ为促进剂。铑催化剂的反应条件相对来说要温和得 多。温度约１７５℃，压力为１～１２ＭＰａ，反应物的转化率 高。总反应式为
• 它们都是亲核的碳烯。引发了新的催化反应。
• （１）缩合反应 Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合，是一个以哌啶 剂的缩合反应。
• （２）其他类型反应 包括加成反应、酰化反应、开环反 应等。
４.８ 聚合催化
图４－８ 聚烯烃配位聚 合催化剂的变迁
• ４.８.１ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂
• 其组成是由周期表中第Ⅳ类过渡金属的其中之一和第Ⅰ到第 Ⅲ类碱性金属烷基化合物共同组成。后者作为助催剂或称 活化剂，是供过渡金属变成活性中心前先还原和烷基化所 必需的。助催化剂为烷基铝，可以是三甲基铝（ＴＭＡ）、 三乙基铝（ＴＥＡ）或者二乙基铝的氯化物（ＤＥＡＣ）。该催 化体系可以是均相、反应介质可溶，也可以是负载型多相 体系。Ｎａｔｔａ是在Ｚｉｅｇｌｅｒ工作的基础上创建了丙烯 合反应体系。
• ＮＨＣ能加速化学反应，是一种不含金属原子的逊量有机化 合物，故谓之Ｏｒｇａｎｏｃａｔａ－ｌｙｓｔ。这类催化剂是 Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ和Ｐ原子组成的小分子。这类分子与金属络合 物相比较具有以下优点：①便宜易得，不像过渡金属消 耗多；②在空气中、水介质中稳定；③反应完成后无需 分离回收；④属环境友好的，不像过渡金属有毒，易污 染环境。
第４章 络合催化与聚合催化
４.１ 概述
• 络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用 ，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶 解状态，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是 络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
1-工业催化原理PPT优秀课件
48
思考题： 2
2021/6/3
49
思考题： 3
4 、
2021/6/3
50
2021/6/3
51
2021/6/3
52
部分资料从网络收集整 理而来，供大家参考，
感谢您的关注！
反应速率随表面精细结构而变化—结构 敏感反应。
2021/6/3
26
反应速率
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
2021/6/3
27
2021/6/3
28
速率常数
用速率常数比较活性时，要求温度相同。 在不同催化剂上反应，只有当反应的速 率方程有相同的形式时，用速率常数比 较活性大小才有意义。此时，速率常数 大的催化剂的活性高。
44
催化剂分类
金属催化剂（Ni,Fe, Cu, Pt, Pd….) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂
(多为半导体) Ln2O3 MoS 酸碱催化剂 配合物催化剂
2021/6/3
45
双功能催化剂(多功能催化剂)
是指其催化的过程包含了两种或两种以 上不同反应机理，催化剂也具有不同类 型的活性位。
2021/6/地3 氧化为邻二甲苯酐。
6
催化理论的基本思想的形成
在这一时期，逐步产生了某些催化理论 的基本思想。例如，不稳定表面中间物 (1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面 活性中心(1925年)，这些理论雏形在实践 中应用，起到了改进旧催化剂、开发新 催化剂的作用，推动了化学工业的发展。
Heterogeneous Catalysis Principles and Applications-----G.C. Bond, Oxford Science
工业催化PPT教学课件
我国化学工程与技术学科的发展中 里程碑
• 1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先 生建成上海天利氮气厂生产出液氨， 吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、 天原电化厂（1929）和天盛陶器厂 （1934），以及范旭东在天津创办的 永利碱厂，这些化工原料的生产推动 了我国化学工业的发展
• 合成氨工业的巨大成功推动了化学工 业迅速发展，也带动了一系列化学工 程基础理论工作，如化工热力学、化 学工艺学、工业催化等。氨合成催化 剂的研究与改进已经尝试10万多个配 方，至今仍是催化界研究的方向
本课程基本内容催化材料催化材料aaddbbccee催化剂制备与表征技术各类催化剂及其催化作用工业催化剂发展简史催化作用基本原理催化反应催化反应动力学动力学能源环境催化催化新材料催化新技术第一章绪论第二章催化作用与催化剂第三章吸附作用与多相催化第四章各类催化剂及其催化作用第五章环境保护催化与环境友好催化第六章未来能源和燃料工业用催化技术第七章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料第八章生物催化技术第九章工业催化剂的制备与使用第十章工业催化剂的设计第十一章工业催化剂的评价与宏观物性的测试第十二章催化剂表征的现代物理方法简介本课程基本内容教材
.
4
第一章 绪论
课程的主要任务 工业催化的发展简史 催化发展新领域 当前催化科学研究的重要方向
.
5
绪论
• 本课程的主要任务
掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学 本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特征，并能够 将新型催化剂开发原理运用到资源的化工利用、化学 制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等
②筛选出具有工业价值的熔铁催化剂。Karlsruhe大学当时宣布的催 化剂为锇（Os）和铀（U），既昂贵又不好操作。Haber的同事Mittasch经 过2500多种配方、6500多个实验筛选出高活性、高稳定性和长寿命的合成 氨熔铁催化剂（主要为Fe-Al-K多组元成分）。
茂金属催化剂及其烯烃聚合物CCC
图1－2 二茂铁的实际结构
其后人们又合成了许多其他金属夹心结构的化合物和类夹心结 构的配合物。 表1-1 典型的茂金属配合物及其性质
Sinn和Kaminsky研究了不含卤素的催化体系即Cp2ZrMe2/AlMe3， 发现少量的水可以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的 催化烯烃聚合的能力。Kaminsky观察到，只有当水加入到反应 体系中Cp2ZrMe2和A1Me3才发生作用，所以他们认为，在这个 反应中水使A1Me3发生部分水解，形成甲基铝氧烷(MAO)，在 催化烯烃聚合中起到很重要的作用。甲基铝氧烷也可以通过 A1Me3的部分水解反应直接制得。 Sinn和Barron最近研究表明，组成 MAO的主要结构单元为[A14O3Me6]， 即由4个铝原子、3个氧原子和6个甲基 组成。在这个结构单元中，铝原子配 位不饱和，这样就使得每4个铝原子组 成为单元，互相结合，形成分子量为 1200～1600的簇合物和笼状混合物(图 1-3)。MAO可以溶解在烷烃溶剂中。
?精品课件13第二章茂金属烯烃聚合催化体系?第一节茂金属烯烃聚合主催化剂?第二节茂金属烯烃聚合助催化剂?第三节茂金属烯烃聚合催化剂的负载化?第四节非茂有机金属烯烃聚合催化剂返回首页精品课件14第一节茂金属烯烃聚合主催化剂?一b族茂金属催化剂?一不含桥基的茂金属催化剂?二茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理?二b族单茂结构烯烃聚合催化剂?三?一稀土有机配合物的特征?二催化应用稀土有机配合物与均相催化聚合返回精品课件15一b族茂金属催化剂??茂金属化合物一般指由过渡金属元素如b族元素钛锆铪或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物
(3)配体的影响。如果配体中环戊二烯基团上的取代基团使得 它具有较好的给电子性，那么它将减少催化剂活性中心金属上 的正电性，所以将削弱金属与其他配体的成键，提高催化剂的 催化活性。 (4)空间效应的影响。催化剂上含有大体积的取代基团，有利 于 -烯烃从一定方向上与中心金属配位、聚合。同时，环戊 二烯上大的取代基团也影响大体积的烯烃单体与中心金属配位 的能力。
工业催化催化剂课件
制造过程的考量
催化剂的制造过程应尽量简单、经济、环保，且应考虑到大规模生产的需求。设计的催化剂应易于制造 、安装和维护，同时应尽量减少对环境的影响。
催化剂制备的主要流程
配料制备
物理化学处理
性能测试与优化
配料制备是催化剂制备的第一 步，主要包括选择和制备催化 剂的活性成分，以及确定各成 分的比例。此外，还需考虑助 剂和载体的选择与制备。
在配料制备完成后，需要对催 化剂进行物理化学处理，包括 干燥、焙烧、还原等步骤，以 调整其物理化学性质，如比表 面积、孔结构等。
在制备完成后，需要对催化剂 进行性能测试，包括活性测试 、选择性测试等，以评估其对 于特定反应的性能。根据测试 结果，可以对催化剂进行进一 步优化或调整。
催化剂制备的优化方法
01
02
03
提高生产效率
通过使用催化剂，化学反 应可以在更短的时间内完 成，从而提高生产效率。
降低能耗
催化剂可以降低化学反应 的活化能，使得反应可以 在较低的温度和压力下进 行，从而降低能耗。
提高产品质量
通过使用催化剂，可以控 制化学反应的产物分布， 从而提高产品的质量和纯 度。
工业催化催化剂的历史与发展
纳米结构催化剂
研究纳米结构对催化剂性能的影响，开发出 具有高活性和高稳定性的纳米催化剂。
金属有机骨架（MOFs）催 化剂
利用MOFs材料的可调性和多孔性，制备出高效、 稳定的MOFs催化剂。
生物催化剂
利用生物资源，探索生物催化剂在工业催化 领域的应用潜力。
催化剂性能的提升
活性提升
01
通过优化催化剂的组成和结构，提高催化剂的活性和
02
CATALOGUE
工业催化催化剂的设计与制备
催化剂的制造过程应尽量简单、经济、环保，且应考虑到大规模生产的需求。设计的催化剂应易于制造 、安装和维护，同时应尽量减少对环境的影响。
催化剂制备的主要流程
配料制备
物理化学处理
性能测试与优化
配料制备是催化剂制备的第一 步，主要包括选择和制备催化 剂的活性成分，以及确定各成 分的比例。此外，还需考虑助 剂和载体的选择与制备。
在配料制备完成后，需要对催 化剂进行物理化学处理，包括 干燥、焙烧、还原等步骤，以 调整其物理化学性质，如比表 面积、孔结构等。
在制备完成后，需要对催化剂 进行性能测试，包括活性测试 、选择性测试等，以评估其对 于特定反应的性能。根据测试 结果，可以对催化剂进行进一 步优化或调整。
催化剂制备的优化方法
01
02
03
提高生产效率
通过使用催化剂，化学反 应可以在更短的时间内完 成，从而提高生产效率。
降低能耗
催化剂可以降低化学反应 的活化能，使得反应可以 在较低的温度和压力下进 行，从而降低能耗。
提高产品质量
通过使用催化剂，可以控 制化学反应的产物分布， 从而提高产品的质量和纯 度。
工业催化催化剂的历史与发展
纳米结构催化剂
研究纳米结构对催化剂性能的影响，开发出 具有高活性和高稳定性的纳米催化剂。
金属有机骨架（MOFs）催 化剂
利用MOFs材料的可调性和多孔性，制备出高效、 稳定的MOFs催化剂。
生物催化剂
利用生物资源，探索生物催化剂在工业催化 领域的应用潜力。
催化剂性能的提升
活性提升
01
通过优化催化剂的组成和结构，提高催化剂的活性和
02
CATALOGUE
工业催化催化剂的设计与制备
工业催化PPT教学课件
总成绩=期末考试成绩（50%）+平时成绩（20%）+论文（30%）
论文是一篇关于“催化在各自领域中的研究与应用现状”的综述性文章。
.
3
参考书目
（1）工业催化基础 —赵光 编 哈尔滨工程大学出版社 1999年 （2）应用催化基础 —吴越著 化学工业出版社 2008年 （3）Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice Second Edition---Charles N. Satterfield, McGraw-Hill, Inc.(实用多相催化） （4）Heterogeneous Catalysis Principles and Applications-----G.C. Bond, Oxford Science publications
经过一段时间的沉寂，化学 工业从“重视产量”转向 “重视功能化”发展，将过去
大宗化学品生产过程中累积的技术与经验转 向应用和高性能的精细化工方向发展，很快 使化学工业出现了转机。
此阶段催化技术配合化学工 业出现了“择形催化”、 “手性催化”、环境友好的 “固体酸催化”等，以及用 于具有监控能力的“传感器 催化技术”、防治汽车污染 的“三效催化技术”等。
H2、 甲醇、. 二甲醚、 FT合成
硫制
聚烯烃 芳烃
1973年 金属有机 催化
12
化学工业的发展与催化剂的应用是密不可分的。
20世纪 30年代以前
20世纪 30~80年代
20世纪 80~90年代至今
属于当时尖端科技的 化学工业主要是天然 物质的直接利用
能量
代谢
.
8
自然界催化现象普遍存在（3）
植物的光合作用
工业催化 金属催化剂
• 催化剂：Cu、Pt、Ni等 • 被催化物质：肉桂酸、乙烯、苯====加氢 • 乙氢转换
• 将催化剂进行冷轧处理（增加位错、缺陷）催化活性增加； 离子轰击金属表面有同效；退火处理，活性减低 • 补偿效应：提高催化剂活性后，测量发现活化能不降 反升，同时指前因子A也增大。E增大使k变小，A增大 使k增大。 • 由阿累尼乌斯方程 k=Ae-E/RT，催化剂活性提高，通常 为活化能降低，k变大 • 返回前页
• S轨道形成的能级相互作用强，能带较宽。但是能级密 度小。 • d轨道形成的能级相互作用较弱，能带较窄。但是能级 密度较大（由于d能级的五重简并态） • d轨道形成d带空穴。
d带空穴
• 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成 晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电 子并不是按2个在S能带，8个在d能带，而留下2 个d带空穴的方式分配，电子组态变为3d9.4 4s0.6。 • 金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d 带中的空穴，称为“d带空穴”。 • 这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带 有0.6个空穴。
• 能级密度
• 1、金属的体相晶体结构： • 面心立方晶格（F.C.C.）、体心立方晶格（B.C.C.）、 六方密堆积晶格（H.C.P.）@
• • • • •
2、金属面相几何结构@ 1）紧密堆积趋势 2）底层结构（1×1） 3）表面吸附结构 （1×1）—G、（2×2）—G、非整数网格
2 2 R 45 0
• • • • •
一般来说：a）催化剂重点缺陷和位错同时存在 b）这种不规整性可能与催化活性相关
缺陷附近的原子可能有较高的能量 缺陷附近的原子由于不规整而有电子活性 缺陷附近的原子排布区别于完美排列有特殊的立体化 学特性
工业催化 茂金属催化剂课件
茂金属催化烯烃的研究进展
国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链 金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及 到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在 茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚 (ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。 国内茂金属催化烯烃的研究进展 中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发 项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出 二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金属主催 化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催 化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 >5万吨/年 1993
桥链C2对 称手性
Hoechst IPP
桥链C5对 称
Fina sPP
单茂型
出光兴产 Sps 溶液 5千吨/年 1996
环管本体 （采用环管反 环管本体 应器本体聚合 的简称）
15万吨/年 1995
2万吨/年 1993
茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余 年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增 长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂 金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。 据统计，2005 年全球 mPE 消费量超过 300×104t。预计到 2010 年，世界 PE 的产能将达 8300万t，其中约有 37％的 LDPE 和 LLDPE、25％的 HDPE 将 采用茂金属催化剂， 届时 mPE 产能将达 700万t/a。今后 mPE 的需求将快速 增长， 其中尤为突出的是mLLDPE 产品。 据统计， 目前世界 mLLDPE 消费量 约占 LLDPE 总消费量的 15%，未来 LLDPE 产量增长的近 1/2 将来自于 mLLDPE。 目前， 随着茂金属催化剂技术在 PP 生产中的应用不断扩大， 全球对 mPP 的需求也很旺盛。 2006年全球市场消费量约为 420万t， 按年均 增长率25％~35％计算， 今年将达到 900万 以上。 届时世界 PP 产能预计 将达到 5980万t，mPP占 16％以上。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
也通常被称为 “单活性中心催化剂”， 与传统的 ZN催化剂的主要区别在于活性中心的分布 。实际上， 茂金属催化剂是双组分和多组分混配型 催化剂体系， 主要是由第Ⅳ族过渡金 属化合物和 助催化剂组成。 例如，双-环戊二烯基 茂金 属催化剂仅具有一个屏蔽 的活性中心， 它可以远离周围环境 的影响，因此这 种单活性中心 催化剂，能精确地控制产品 的相对分 子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布，催 化合 成 的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，从而达到 改善聚合物性能 的目 的 。
新型聚合材料的结构特征
聚合新材料的结构特征
茂金属催化剂聚合的聚烯烃概况 根据公布的专利和文献报道，不同结构的茂金属催化剂可获 得不同结构的聚烯烃产品。见下表
茂金属催 化剂
公司名称 聚烯烃 聚合工艺 装置规模 试车年份
非桥链结 构式
EXXON LLDPE Unipol气相
（25~40）万吨 /年 1995
度和配位体等即可调节聚合物的分子量，设计聚合 物的微观结构。 （3）均相茂金属催化剂活性寿命长，在空气中稳定。 （4）茂金属催化剂的上述特点为各种聚合工艺提供 了多样性条件。
乙烯聚合及聚合物特性
对于乙烯聚合， 二茂锆/MAO 催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的 10~100 倍。 用茂金属催化剂生 产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相 对分子质量(Mn)的比值约为 2，在每 1000 个碳原 子中只有 0.9~1.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔点 约为 139~140.5℃，密度为 0.947~0.953g/cm3。 由 于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可 能相差 50 倍。
茂金属的类型与结构
茂金属催剂通常有以下三种结构:
1. 以两个环戊二烯基夹持过渡金属的烷基化合物或卤 化物，其中环戊二烯基可用双茆基或双芴基取代。 如图7.1.1 Ⅰ 2.桥链结构式茂金属催化剂，用两个烷基联结两个环 结构，防止环旋转。如图7.1.1 Ⅱ 3.限制几何结构式茂金属催化剂，采用一个环戊二烯， 用氨基取代另一个环戊二烯，然后用烷基或硅烷基 桥链。如图7.1.1 Ⅲ
茂金属催化剂
metallocenes catalysts
★茂金属催化剂简介 ★茂金属的类型与结构
★茂金属催化剂的特点
★茂金属催化烯烃聚合原理
★茂金属催化烯烃的研究进展
★新型聚合材料的结构特征 ★茂金属聚烯烃的前景展望
茂金属催化剂简介
茂金属催化剂，是以 茂金 属为基础的催化剂，
负载 型茂金 属催化 剂
茂金属催化剂的特点
茂金属催化剂有以下特点：
（1）聚合活性高，是高活性Ziegler-Natta型 MgCl2负载催化剂的活性10倍以上。这是因为 Ziegler-Natta型催化剂为非均相负载型，其表 面的有效活性部位仅有1%~3%，大多数的过 渡金属原子仍未发挥作用。而SCC体系中的活 性金属属单中心，100%都有活性。加之SCC 是均相或高分散负载体系，故活性高。 （2）茂金属催化剂与Ziegler-Natta型催化剂相 比，活性中心单一，通过调变温度、催化剂浓
丙烯聚合及聚合物特性
1 、聚合机理
在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手 性，因此丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。 这些连续的 手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。 仅包括内消旋二重对称性 的聚丙烯称为“全同立构聚丙烯”，而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称 作 “间规立构聚丙烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称 之为无规立构聚丙烯。
2 、聚合物特性
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。
阳离 子茂金 属催化 剂
双茂 型金 属催 化剂
CGC(限制几何结构型催 化剂） （RCP)2ZrCl2(R=H,Me,Et ,Bu)
CP2MR(L)+(BPh)(M=Zr,Hf) [Et(Ind)2ZrMe]+[B(Ph)4](CP2ZrMe)+[(C2B9H11)2M](M=Co) SiO2/Et(Ind)2ZtCl2 MgCl2/CP2ZrCl2 Al2O3/Et(IndH4)2ZrCl2 SiO2/Cl2Zr(Ind)2Si
茂金属催化剂的分类
1.非桥链茂金属催化剂 CP2MCl2(M=Ti,Zr,Hf) CP2ZrR2(R=Me,Ph,-CH2Ph,CH2SiMe3) (Ind)2MR(M=Zr,Hf;R=Me,Cl) (Me3SiCP)2ZrCl2 2.桥链立体刚性茂金属催化剂 Et(Ind)2ZrR2(R=Cl,Me) Et(IndH4)2ZrCl2 MeSi(Ind)2ZrCl2 Me2C[(Flu)CP]ZrCl2 单茂 型茂金 属催化 剂
茂金属催化烯烃的研究进展
国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链 金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及 到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在 茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚 (ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。 国内茂金属催化烯烃的研究进展 中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发 项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出 二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金属主催 化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催 化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 负 载 化工艺过程中。
相对分子质量的调节通常有三种方法：
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 线性低密度聚乙烯， 11 百万吨 13 2005 18 2010 27
茂金属线性低密度 聚乙烯，百万吨
1.5
3
5
11
茂金属催化剂制品
例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还 可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
限制几何 结构式
DOW LCBPE 溶液 >5万吨/年 1993
桥链C2对 称手性
Hoechst IPP
桥链C5对 称
Fina sPP
单茂型
出光兴产 Sps 溶液 5千吨/年 1996
环管本体 （采用环管反 环管本体 应器本体聚合 的简称）
15万吨/年 1995
2万吨/年 1993
茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余 年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增 长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂 金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。 据统计，2005 年全球 mPE 消费量超过 300×104t。预计到 2010 年，世界 PE 的产能将达 8300万t，其中约有 37％的 LDPE 和 LLDPE、25％的 HDPE 将 采用茂金属催化剂， 届时 mPE 产能将达 700万t/a。今后 mPE 的需求将快速 增长， 其中尤为突出的是mLLDPE 产品。 据统计， 目前世界 mLLDPE 消费量 约占 LLDPE 总消费量的 15%，未来 LLDPE 产量增长的近 1/2 将来自于 mLLDPE。 目前， 随着茂金属催化剂技术在 PP 生产中的应用不断扩大， 全球对 mPP 的需求也很旺盛。 2006年全球市场消费量约为 420万t， 按年均 增长率25％~35％计算， 今年将达到 900万 以上。 届时世界 PP 产能预计 将达到 5980万t，mPP占 16％以上。
新型聚合材料的结构特征
聚合新材料的结构特征
茂金属催化剂聚合的聚烯烃概况 根据公布的专利和文献报道，不同结构的茂金属催化剂可获 得不同结构的聚烯烃产品。见下表
茂金属催 化剂
公司名称 聚烯烃 聚合工艺 装置规模 试车年份
非桥链结 构式
EXXON LLDPE Unipol气相
（25~40）万吨 /年 1995
度和配位体等即可调节聚合物的分子量，设计聚合 物的微观结构。 （3）均相茂金属催化剂活性寿命长，在空气中稳定。 （4）茂金属催化剂的上述特点为各种聚合工艺提供 了多样性条件。
乙烯聚合及聚合物特性
对于乙烯聚合， 二茂锆/MAO 催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的 10~100 倍。 用茂金属催化剂生 产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相 对分子质量(Mn)的比值约为 2，在每 1000 个碳原 子中只有 0.9~1.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔点 约为 139~140.5℃，密度为 0.947~0.953g/cm3。 由 于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可 能相差 50 倍。
茂金属的类型与结构
茂金属催剂通常有以下三种结构:
1. 以两个环戊二烯基夹持过渡金属的烷基化合物或卤 化物，其中环戊二烯基可用双茆基或双芴基取代。 如图7.1.1 Ⅰ 2.桥链结构式茂金属催化剂，用两个烷基联结两个环 结构，防止环旋转。如图7.1.1 Ⅱ 3.限制几何结构式茂金属催化剂，采用一个环戊二烯， 用氨基取代另一个环戊二烯，然后用烷基或硅烷基 桥链。如图7.1.1 Ⅲ
茂金属催化剂
metallocenes catalysts
★茂金属催化剂简介 ★茂金属的类型与结构
★茂金属催化剂的特点
★茂金属催化烯烃聚合原理
★茂金属催化烯烃的研究进展
★新型聚合材料的结构特征 ★茂金属聚烯烃的前景展望
茂金属催化剂简介
茂金属催化剂，是以 茂金 属为基础的催化剂，
负载 型茂金 属催化 剂
茂金属催化剂的特点
茂金属催化剂有以下特点：
（1）聚合活性高，是高活性Ziegler-Natta型 MgCl2负载催化剂的活性10倍以上。这是因为 Ziegler-Natta型催化剂为非均相负载型，其表 面的有效活性部位仅有1%~3%，大多数的过 渡金属原子仍未发挥作用。而SCC体系中的活 性金属属单中心，100%都有活性。加之SCC 是均相或高分散负载体系，故活性高。 （2）茂金属催化剂与Ziegler-Natta型催化剂相 比，活性中心单一，通过调变温度、催化剂浓
丙烯聚合及聚合物特性
1 、聚合机理
在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手 性，因此丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。 这些连续的 手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。 仅包括内消旋二重对称性 的聚丙烯称为“全同立构聚丙烯”，而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称 作 “间规立构聚丙烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称 之为无规立构聚丙烯。
2 、聚合物特性
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。
阳离 子茂金 属催化 剂
双茂 型金 属催 化剂
CGC(限制几何结构型催 化剂） （RCP)2ZrCl2(R=H,Me,Et ,Bu)
CP2MR(L)+(BPh)(M=Zr,Hf) [Et(Ind)2ZrMe]+[B(Ph)4](CP2ZrMe)+[(C2B9H11)2M](M=Co) SiO2/Et(Ind)2ZtCl2 MgCl2/CP2ZrCl2 Al2O3/Et(IndH4)2ZrCl2 SiO2/Cl2Zr(Ind)2Si
茂金属催化剂的分类
1.非桥链茂金属催化剂 CP2MCl2(M=Ti,Zr,Hf) CP2ZrR2(R=Me,Ph,-CH2Ph,CH2SiMe3) (Ind)2MR(M=Zr,Hf;R=Me,Cl) (Me3SiCP)2ZrCl2 2.桥链立体刚性茂金属催化剂 Et(Ind)2ZrR2(R=Cl,Me) Et(IndH4)2ZrCl2 MeSi(Ind)2ZrCl2 Me2C[(Flu)CP]ZrCl2 单茂 型茂金 属催化 剂
茂金属催化烯烃的研究进展
国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链 金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及 到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在 茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚 (ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。 国内茂金属催化烯烃的研究进展 中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发 项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出 二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金属主催 化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催 化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 负 载 化工艺过程中。
相对分子质量的调节通常有三种方法：
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 线性低密度聚乙烯， 11 百万吨 13 2005 18 2010 27
茂金属线性低密度 聚乙烯，百万吨
1.5
3
5
11
茂金属催化剂制品
例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还 可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
限制几何 结构式
DOW LCBPE 溶液 >5万吨/年 1993
桥链C2对 称手性
Hoechst IPP
桥链C5对 称
Fina sPP
单茂型
出光兴产 Sps 溶液 5千吨/年 1996
环管本体 （采用环管反 环管本体 应器本体聚合 的简称）
15万吨/年 1995
2万吨/年 1993
茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余 年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增 长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂 金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。 据统计，2005 年全球 mPE 消费量超过 300×104t。预计到 2010 年，世界 PE 的产能将达 8300万t，其中约有 37％的 LDPE 和 LLDPE、25％的 HDPE 将 采用茂金属催化剂， 届时 mPE 产能将达 700万t/a。今后 mPE 的需求将快速 增长， 其中尤为突出的是mLLDPE 产品。 据统计， 目前世界 mLLDPE 消费量 约占 LLDPE 总消费量的 15%，未来 LLDPE 产量增长的近 1/2 将来自于 mLLDPE。 目前， 随着茂金属催化剂技术在 PP 生产中的应用不断扩大， 全球对 mPP 的需求也很旺盛。 2006年全球市场消费量约为 420万t， 按年均 增长率25％~35％计算， 今年将达到 900万 以上。 届时世界 PP 产能预计 将达到 5980万t，mPP占 16％以上。