第四章 固-液界面-北航-表面与界面化学教程

A 2 r r , A( s l g l g s ) 2 r r ( s l g l g s )
Vg h
2
Vg h
2
V 0, Ahm Ah 2 r rhm r 2 h 2 r r
粗糙因子（粗糙度）：是固体的 真实表面积与相同体积固体假想 的平滑表面积之比。显然，r大 于等于1. r越大，表面越粗糙。
Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的 影响： • < 90°, ’< ,表面粗糙化使接触角变小，润湿性 更好。 • > 90°, ’> , 表面粗糙化会使润湿的体系更不 润湿。 • 揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间 的关系 • 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态， 但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一 系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于 这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平 衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。
180 ,Wa 0
90 , A 0

沾湿自发进行 浸湿自发进行 铺展自发进行
0 ,S 0

实用时，以90°为界：
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。 若接触角等于0°或不存在平衡接触角时，说 明液体能铺展 渗透过程？？？
当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？？ （2）Cassie模型 Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理，提出 可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认 为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。 设固体表面有物质1和2组成，这两种不同成分的表面是 以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远 小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用1和 2表示， 在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。 又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时 可得到：
2、长度测量法 （1）小滴法 测量在固体平面上小液滴的高度和宽度，根据 可求出θ，此法假设液滴是球形的一部分。因此，只有在 液滴很小，重力的影响可略时才能应用。 tan( ) h 2 r （2）液饼法 将液体加于平固体表面使之成为液滴，不断增加液体量 至滴高达最大（即高度不变）此时若再加入液体则往两边 扩展（r变大），设平衡液滴是半径为r，体积为V的圆形 液饼，当外界给予液饼—微扰，在保持体积不变的情况下， 其高度下降△ h ，半径扩大△ r ，最后体系又达平衡，由 于此过程中，体系势能减少，但表面自由能增加，且两者 数值相等。
（4）光点反射法 原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反 射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光。测 定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角 度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位 置突然变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角， 此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点 是只能测定小于90°的接触角。
2. 接触角(contact angle)
将少量液体滴加于固体表面上，液体可能形成液滴。在达 到平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定 的液滴形状。
接触角是在气、液、固三相交界点，液体的 表面张力与液-固界面张力之间的夹角，通常用 表示。
接触角的大小可以用实 验测量，也可以用公式计算：
（2）浸湿 是将固体完全浸入到液体中的过程。是 将气固界面变为液固界面的过程，而液体表面在这 个过程中没有变化。
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。
Wi G ( ls g-s ) Wi 0能浸湿。
G l s g l g s
液固 气液 气固
令
Wa G ( ls gl g-s )

粘附功，是液固沾湿时体系对外所作的最大功，它是液体能 否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体， 液-固结合得越牢。
Wa 0
是液体沾湿固体的条件
gh 2 sin 1 2 l g
当ρ、γl-g已知，只要测出h，便可得θ。
3、力测量法 应用吊片法装置亦可测 θ，当吊片正好接触液面时，液 体作用于吊片的力 f为
f P l g cos
cos
f P l g
4、透过测量法 主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体 粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透 入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的 接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固 体粉末中的透过，可得到接触角θ 。

Wa A g l Wi A S A g l
说明三种润湿过程均与粘附张力有关。 对于同一体系
Wa Wi S
因此，只要S>0，即能自动铺展的体系，其他润湿过程皆 能自发进行。因此常用铺展系数作为体系润湿性能的表征。 由于液固和气固界面张力不能测定，只有气液界面张力可以 由实验测出，因此上述分析在实际应用中遇到困难。---接 触角
4. 非理想固体表面的接触角
（1）Wenzel模型 将一液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上 的真实接触角几乎是无法测定的，实验所测得的只 是其表观接触角’
气
’
液
dx
Wenzel方程
cos ' r ( g s l s ) / g l
与Young’s方程比较：
cos ' r 1 cos
5. 亲水与疏水表面的新界限-约65°
事实上，界面上和体相中水结构及活性是不同的，它们 随接触面的变化而变化。 由于边界水和体相水在自交联方面的不同，至少存在两 种截然不同的水的结构和相互作用：一个是相对密度较 小的水区域，通过开放的氢键网络形成疏水表面；一个 是相对密度较大的水区域，通过倒塌的氢键网络形成亲 水表面。 通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系，发现 了65°这个临界状态。当表面的接触角小于65°时， 表现为排斥力。
（1）透过高度法
固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用 下沿管中粉末柱上升h。
gh
2 l g cos r
ghr cos 2 l g
由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径 r及透过高度 h，即可结合已知的 l g 求θ。但由于r值无法直接测定，故 常用一已知表面张力，密度和对粉末接触角θ为0的液体来 标定。
r 2 h
hm
2 ghm V h , ( s l g l g s ) 2 hm 2 2 ghm 2 ghm cos 1 2 g l
ห้องสมุดไป่ตู้
g l (cos 1)
2
（3）垂片法
将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度与 θ 之间有如下关系。
g l cos f1 ( g s l s )1 f 2 ( g s l s ) 2
或
cos f1 cos1 f 2 cos 2
Cassie-Baxter方程
当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填 满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在，于 是表观上的液-固接触面其实由固体和气体共同组成。 此时f2为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，由 于空气对水的接触角2=180°，因此：
s - g l -s cos l-g
润湿方程，杨氏方程 (Young’s Equation) 应用条件是理想表面，即固体表面组成均匀，平滑，不变 形，各向同性
Wa g l (cos 1) Wi A g l cos S g l (cos 1)
固体表面的浸润性


影响固体表面浸润性的因素主要有两个： 一是表面自由能， 二是表面微观结构。 下面分别就这两方面进行讨论，并由此引 出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间 的关系。
1. 沾湿 浸湿和铺展
（1）沾湿：将气液界面与气固界面变为固液界面的过程
在等温等压条件下，单位面积的液面与固体 表面沾湿时，该过程的吉布斯函数变化为：
6. 特殊浸润性表面的结构效应
（1）微米-纳米多级结构
Gas Solid Barthott. W. N et al
Classification and terminology of Plant epicuticular Waxes Botanical of the Linnean Society 126, 237 (1998)
第四章 固-液界面
1.液体对固体的润湿作用 2.固体自溶液中的吸附
一. 固—液界面（润湿作用）
润湿作用是指在固体表面上一种液体取代另一种与之 不相混溶液体的过程。 润湿过程必然涉及三相，其中有两相是液体。 常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过 程。 润湿现象是固体表面结构与性质，液体的性质以及固 液界面分子间相互作用等微观特性的宏观结果。
铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺 展系数，用S表示。若S≥0，说明液体可以在固体 表面自动铺展。
S G ( l-s l-g s-g )
只有浸湿功大于或等于零，液体才能自动浸 湿固体。浸湿功越大，则液体在固体表面上取代 气体的能力越强。浸湿功在润湿作用中又称为粘 附张力，用A表示。

还有一种特殊的浸湿过程---多孔性固体表面的 浸湿过程，常称为渗透过程。 与毛细现象有关，其驱动力是由弯曲液面而产 生的附加压力。
（3）铺展 是固液界面取代气固界面的过程，同时还 扩大了气液界面。
r
2 l0 g
gh
0
0
l0 g h cos = 0 0 lg h
通过测定h、h0可求得θ 。使用此方法应注意粒子的均匀性及
装填情况。
（2）透过速度法
5.影响接触角测定的因素
前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以 下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡 时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角 研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有 重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化 较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此， 若一已达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关， 简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向 的，而温度的波动可能造成γ 的升高或降低。除平衡时间和 温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用。
3. 接触角的测定
1、角度测量法
是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原 理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平 面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、 斜板法和光点反射法。 （1）投影和摄影法 （2）显微量角法 用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面， 直接读出角度。 （3）斜板法 原理是将固体板插入液体中，当板 面与液面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相 交界处而不出现弯曲，此夹角即为接触角。
cos f1 cos1 f 2
注意：上述的这些公式是经验性和模型化的结果。事实上， 固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与表面的形 貌有关。
•表面的粗糙度因子存在一个临界值，超过这一 临界值，固体的表面浸润性会从Wenzel态转 变为Cassie态。 •表面粗糙度越大，Cassie态和Wenzel态之 间的能垒越高，Cassie态越稳定。