光电子能谱分析

光电效应
物质受光照射时放出电子的现象叫作光电 效应，或光电离、光致发射。 原子中不同能级的电子具有不同的结合能， 当具有一定能量的光子把能量传递给原子某壳 层电子，若光子能量大于该电子结合能，该电 子可以脱离原子并以一定速度逸出成为自由光 电子。 光电效应截面σ用来表示一定能量的光子与 原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率。
样品制备
无机材料样品制备常用方法： 溶剂清洗或真空处理 氩离子枪处理 擦磨、刮剥或研磨 真空加热 有机材料样品制备常用方法： 压片法 溶解法 研压法
X射线光电子能谱分析图
XPS扫描次数与测试结果的关系
XPS谱线为检测到的光电子的强度，主 要检测从原子中激发出来未经能量损失的光 电子，（未经非弹性碰撞）但实际中会有很 多光电子有一定的能量损失，测试结果中会 有一些“噪音”，一般需经多次扫描，以提 高信噪比（S/N），平滑曲线。 XPS谱线背底随结合能的增加有所增强， 光电子的特征谱线不随激发源能量的改变而 改变。
俄歇线与光电子的区分方法
俄歇线的能量与激发源无关，以电子动能为横 坐标，激发源改变以后，俄歇电子的动能不改变， 而光电子的动能位置会改变。 以电子结合能为横坐标，则电子的结合能不随 激发源的改变而改变，但俄歇线的位置会改变。
其他伴峰
X射线卫星峰：由于X射线并非完全单色造成。 鬼峰：靶材不纯造成。 多重分裂缝：未成对自旋电子造成。 能量损失谱线：电子逸出表层，能量损失后 形成的谱线。
谱图能量校正
在材料表面形成正电荷富集，影响电子 能量，可以扣除静电引起的误差来进行校正。
XPS定性分析
1.扣除静电影响 2.标识出总是容易出现的谱线（如C、O等） 3.利用结合能查找最强的、代表主体元素的光 电子图谱 4.标识出较弱的谱线 5.没有归属的谱线可能是鬼线 6.强光电子线与俄歇线干扰时，可以考虑换靶。
X射线光电子能谱信息深度
XPS一般采用软X射线，多数采用Mg、Al 作为X射线管的靶材，使用Kα射线。 考虑激发电子能量的衰减，（深度达到4λ 时，光电子不到初始强度的2％）测试样品深度 一般较浅，不超过10nm，即一般不超过3倍波长。 金属材料的测试深度一般在0.5～3nm，无 机非金属材料一般2～4nm，有机材料一般4～ 10nm。
光电效应截面σ影响规律
一般来说： 入射光子能量一定，同一原子中壳层半径 越小，光电效应截面σ越大； 电子结合能与入射光子能量越接近，光电 效应截面σ越大； 同一壳层电子，原子序数越大，光电效应 截面σ越大。 光电效应截面σ越大，光电子的检测峰越强， 影响光电效应截面σ的因素很多，也很复杂。
X射线光电子能谱分析测试原理
原子序数 3～12 13~33 34~66 67~ 71 72~92
壳层 K L M N N
亚壳层 1s 2p 3d 4d 4f
电子结合能计算应注意的问题
电子的驰豫： 电子从原子中即发出去之后，留下一个空 位，原子中其他电子受原子核吸引，将重新调 整电子分布，该过程称为驰豫过程，时间与电 子发射时间相当。弛豫过程对激发电子的动能 有一定影响，精确计算时应查表修正。
XPS光电子线与伴线
XPS谱线中出现三种多种峰值线：光电子 线、俄歇线、X射线卫星线、鬼线、振激线等等。 1.光电子线: 强度最高、宽度最窄、对称性最好。 称为XPS谱图中的主线，除强光电子线外，还 有原子中其他壳层的光电子线，但一般较弱， 对称性比较差。 光电子线标注方法：C1s，Al2p 光电子线线宽影响因素：样品本征信号自 然线宽、X射线源自然线宽、仪器、样品状况。 高结合能比低结合能光电子线宽1～4eV，绝缘 体比导体宽0.5eV 。
X射线光电子能谱分析
电子能谱分析概述 电子能谱分析是一种研究表层元素组成与 离子状态的表面分析技术。 基本原理是用单色射线照射样品，使样品 中的原子或离子的电子受激发射，然后测量这 些电子的能量分布，从而判断样品表面原子或 离子的组成和状态。 常见的电子能谱分析为：X射线光电子能谱 （XPS）、俄歇电子能谱分析（AES）、紫外 光电子能谱分析（UPS）。
2.俄歇线
俄歇电子： 原子中的电子被激发以后，留下一个电子空穴， 激发态原子要发生弛豫，可以产生相应能量的X射线， 称为X射线荧光；或通过非辐射形式的跃迁产生一个 激发电子，称为俄歇电子。 俄歇电子表示方法： 俄歇谱线主要有四个系列：KLL、LMM、MNN、 NOO。第一字母表示其实空穴电子层Fra Baidu bibliotek第二字母表示 填补空穴电子所属电子层；第三个字母表示俄歇电子 的电子层。表示方法为内层型表示方法 表示方式：OKLL
表面分析元素周期表
XPS定量分析方法
分析原理：元素含量的多少直接影响谱线的 强度，根据谱线强度计算元素含量。 方法： 主要测量峰的面积来确定光电子的强度。 1测量峰高 2测量半峰宽 3峰面积
谱线中相关峰的术语
XPS的应用
1表面元素全分析 2元素窄区谱分析 3离子价态分析 4元素不同离子价态比例分析 5不同元素之间的定量 6深度分析
XPS设备构成
XPS的X射线激发源
X射线激发源主要指标：强度、线宽、射线
波长 XPS所用的波长较长，主要用Mg、Al的Kα线。 光子能量为（ Mg：1253.6eV，Al：1486.6eV ） 线宽分别为0.7eV和0.9eV，分辨率要求高时，最 好选用Mg为激发源。 射线源最好尽量靠近样品，提高X射线的剂 量，射线源与样品之间安装箔片，防止X射线产 生过程中逸出的电子对实验结果的影响。 Mg、 Al作激发源可选用铝箔或铍箔。
电子从光子获得能量，脱离原子并具有 一定的动能，光子能量为已知，动能可以经 过检测设备进行测定，从而计算出该电子的 结合能，而不同原子的结合能不同，根据计 算出的电子结合能判断原子的种类和状态。 Ek =hv－ Eb Ek － 电子动能 hv －光子能量 Eb －电子结合能
AlKα射线激发出的最强光电子线
样品室
样品室真空： 样品室必须高真空，以免产生的光电子与气 体的分子或原子碰撞损失能量或产生二次电子， 同时防止气体等在样品表面的吸附，影响测试结 果。
电子能量分析器
电子能量分析器为核心部件，一般采用静电 型能量分析器。
电子能量分析器工作原理
检测器工作原理
主要工作部件为电子倍增器，倍增器材料 一般选择高铅玻璃或钛酸钡系陶瓷。