第十六章 糖类化合物

第十六章 糖类化合物

一、本章的要点

碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。 1、单糖

单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位。

根据分子中碳原子数目分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。 根据羰基的位置不同分为：醛糖、酮糖。 单糖的构型和标记法

相对构型：规定了以甘油醛为标准，其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D 型，反之为L 型。

CHO

CH 2OH OH HO OH OH H H H H CH 2OH CH 2OH O HO

OH

OH H H H D-(+)-葡萄糖

D-(-)-果糖

CHO CH 2OH

OH

H D-(+)-甘油醛

CHO

CH 2OH

HO OH HO HO

H H H H CH 2OH

CHO

OH HO HO H

H H

L-(-)-葡萄糖

L-(+)-树胶糖

CHO

CH 2OH

HO H

L-(-)-甘油醛

注意：① D 、L 只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D 型，L 型多为人工合成的。 构型的表示和标记方法

构型的表示：常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。

CHO

CH 2OH

OH HO OH OH H H

H H CHO

CH 2OH

OH HO

OH OH CHO

CH 2OH

D-葡萄糖

构型的绝对标记：用R/S 标记出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。 （2）单糖的氧环式结构

单糖溶液存在变旋现象。糖的结构不是开链式的，而是形成环状半缩醛结构，且都是以五元或六元环的形式存在。

用Haworth 透视式能比较真实的表现糖的氧环式结构。

CHO

CH 2OH

OH HO

OH OH CHO

HOH 2C

HO OH

OH

OH CHO HO

OH OH

CH 2OH

OH

H CHO

HO

OH OH

CH 2OH

OH

O

OH HO

OH OH

CH 2OH

O OH

HO

OH

OH

CH 2OH

+

α-型

β-型

注意：①α型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的两侧； β构型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的同侧。

②α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。

③六元环的又称为吡喃糖，五元环的又称为呋喃糖。 （3）单糖的构象

吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。

在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。

O OH OH HO CH 2OH HO

O OH OH HO CH 2OH HO α-D-(+)-吡喃葡萄糖

β-D-(+)-吡喃葡萄糖

CHO

CH 2OH

OH

HO OH OH

[α] = +112°

[α] = +19°

37%~ 0.1%

63%

β－葡萄糖的构象中，所有大基团都处于e 键，所以比α－葡萄糖稳定。 （4）单糖的化学性质 氧化

Tolling 试剂、Fehling 试剂和Benedict 试剂

CHO

CH 2OH

OH

HO

OH OH

COOH

CH 2OH

OH

HO

OH OH +

Tollen 试剂

Ag （银镜）

Cu 2O （砖红色）D-葡萄糖D-葡萄糖酸

Fehling or 试剂 Benedict 试剂

能被这些氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。

酮糖也能被Tolling 试剂、Fehling 试剂或Benedict 试剂氧化。

酮糖如果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（Tolling 试剂、Fehling 试剂和Benedict 试剂都是碱性试剂）—差向异构化作用，所以酮糖也能被氧化。

溴水

CHO

CH 2OH

OH HO

OH OH Br 2,H 2O

COOH

CH 2OH

OH HO

OH OH D-葡萄糖

D-葡萄糖酸 C CH 2OH

OH

HO

OH

O O D-葡萄糖酸-δ-内酯 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。 硝酸

稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。

CHO

CH 2OH

OH HO

OH OH COOH

COOH

OH HO

OH OH HNO 3

D-葡萄糖

D-葡萄糖二酸

稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂。

D-果糖

D-树胶糖二酸

CH 2OH

CH 2OH O HO

OH OH HNO 3

COOH

COOH

OH HO

OH

高碘酸

高碘酸氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。

C H O

CH 2OH

OH

OH +3HIO 4

HCOOH HCOOH HCOOH HCHO

D-赤藓糖

还原

C H O

CH 2OH

OH HO OH CH 2OH

CH 2OH

OH HO

OH NaBH 4H 2 , Ni

or D-木糖(旋光)

D-木糖醇(不旋光)