CO2腐蚀套管规律及机理研究
CO2水气交替驱防腐技术研究
CO2水气交替驱防腐技术研究随着化工行业的迅速发展，管道系统在生产过程中起到至关重要的作用。
然而，由于长时间的使用以及外部环境因素的影响，管道系统中的金属材料容易受到腐蚀。
这不仅会影响生产效率，还可能导致安全事故。
因此，防腐技术一直是化工行业关注的焦点。
目前， CO2水气交替驱防腐技术被广泛应用于管道系统的防腐保护中。
该技术通过定期地交替使用 CO2 气体和水，从而形成一层氧化膜，保护管道系统免受腐蚀。
本文将详细介绍CO2水气交替驱防腐技术的原理、实施方法以及应用效果。
1. 原理CO2水气交替驱防腐技术的原理是利用 CO2 气体和水的化学反应，形成一层疏水性的碳酸盐沉积物，从而防止管道系统的金属材料被腐蚀。
该技术的过程可以分为以下三个步骤：（1）CO2 气体和水的反应CO2 气体和水会在一定的压力和温度下发生化学反应，形成碳酸酐和二氧化碳：CO2 + H2O ⇌ H2CO3（2）碳酸盐沉积物的生成通过向管道系统中注入 CO2 气体和水，可以使管道系统内形成高浓度、低 pH 值的碳酸化环境。
当管道系统内的金属材料与这种环境接触时，碳酸根离子会与金属材料表面的阳离子反应，形成一层疏水性的碳酸盐沉积物，从而防止金属材料被腐蚀。
为了保证碳酸盐沉积物的形成和有效地防止管道系统的金属材料被腐蚀，CO2水气交替驱防腐技术通常采用交替使用 CO2 气体和水的方法。
在一定的时间间隔内，先注入CO2 气体，形成碳酸化环境，再注入水，产生碳酸盐沉积物。
周期性的交替使用 CO2 气体和水，可以有效地保护管道系统免受腐蚀。
2. 实施方法CO2水气交替驱防腐技术的具体实施方法可以分为以下几个步骤：（1）确定防腐周期根据管道系统的使用情况和外部环境因素，确定合适的防腐周期。
通常情况下，防腐周期为 6 个月至 1 年。
（2）准备设备准备注入 CO2 气体和水的设备，包括 CO2 气瓶、水箱、管道、阀门等。
在管道系统内注入 CO2 气体，形成碳酸化环境。
油井二氧化碳腐蚀行为规律及研究进展
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油 井二氧化碳腐蚀行为规律及研究进展
朱克华 ’ 刘 云 苏 娜 刘莎莎 李刚梁。
（ １ ． 华 北 油 田采 油二 厂 ， 河 北 霸 州 ０ ６ ５ ７ ０ ０ ；２ ． 华 北 油 田采 油 工 程研 究院 ，河 北 任 丘 ０ ６ ２ ５ ５ ２ ；３ ． 华 北 油 田公 司规 划 计 划 处 ，河 北 任 丘 ０ ６ ２ ５ ５ ２ ）
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CO2对油气管材的腐蚀及防护
超临界CO2油水介质中腐蚀速率与水含量的关系 90℃，8.27MPa（Tc=31 ℃ ， pc=7.38MPa）
因 素
防护措施
缓蚀剂： 较经济，但局部腐蚀和大排量的井 效果差 涂层： 较经济，但适应条件有局限。 如果涂层有局部破坏，将加速局部腐蚀
措 施
合金元素和金相组织改良 发展趋势，成本高 其他
+
＋ e → H， 2H →H2
Fe ＋ H2CO3 → FeCO3 ＋ H2
碳 钢 腐 蚀 特 征
基本特征：
局部的点腐、癣状腐蚀、台面腐蚀、垢下腐蚀
原因：腐蚀程度不同的区域之间形成强腐蚀电偶，
特 征
加速局部腐蚀。
νe有时可达7mm/a
油套钢管的CO2腐蚀
特 征
塔里木油田某井油管CO2腐蚀形貌图
因 素
油套钢管的CO2腐蚀
CO2，H2S混合气体的腐蚀速率对比
实验编号 实验 条件 PCO2(ps i) PH2S(psi) 1 304 0 3.540 2 174 0 2.052 3 174 0.28 3.081 4 174 1.5 0.965 5 174 2 0.553 6 174 2.8 0.712
1.油套钢管的CO2腐蚀
特 征
辽河油田某井因CO2所致的油管腐蚀 （失重率：63% ；平均腐蚀速度=4.84 mm/年）
碳 钢腐蚀影 响 因 素
分压 PCO2： ＜0.021MPa 不腐蚀 0.021～0.21MPa 中等程度 ＞0.21MPa 严重腐蚀 温度 T： ＜60℃ 轻度均匀腐蚀 (FeCO3) 100℃左右 局部腐蚀（台状腐蚀或孔蚀） ＞150℃ 均匀腐蚀，速度下降(FeCO3和Fe3O4) 氯离子Cl- ： 低温下 → νe下降 (抑制CO2的溶解度）
二氧化碳腐蚀的机理与防护
二氧化碳腐蚀的机理与防护摘要：本文从阴阳两极的电化学反应出发，进行了详细阐述，对二氧化碳腐蚀类型进行了论述，最后给出几种可行的防护措施，需要将多种方法综合利用，才能有效控制腐蚀。
关键词：CO2 腐蚀机理防护措施在油气田开发中，尤其是在石油天然气工业中，二氧化碳腐蚀是一个由来已久的问题，也是一个不容忽视的严重问题。
1、二氧化碳腐蚀的机理二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子。
氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。
这个腐蚀过程可用如下反应式表示：众多实验研究结果一致认为，在常温无氧的二氧化碳溶液中，钢的腐蚀速率受析氢动力学控制，同时发现，从二氧化碳溶液中的析氢过程有两种不同的机理。
第一种机理，氢从氢离子的电化学反应式中析出：第二种机理，在金属界面上二氧化碳水合为碳酸，吸附的碳酸可以直接还原。
反应式如下：上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言的，在实际过程中，随着二氧化碳腐蚀的进行，金属表面将被腐蚀产物膜所覆盖，可用如下方程式表示：腐蚀产物膜一旦形成，腐蚀行为将与之有密切关系，腐蚀速度将受膜的结构、厚度、稳定性及渗透性等性能所控制。
2、二氧化碳腐蚀类型1、均匀腐蚀——电化学过程2、环状腐蚀——发生在经过热处理的管端3、冲蚀——发生在管子截面变化部位、收缩截流部位。
4、腐蚀开裂——在金属表面沿较脆的方向，以单项或类似枝状形式形成裂缝5、深坑型腐蚀——周边锐利、界面清晰的坑，产生坑蚀原因有三点：（1）二氧化碳气体溶于凝结在管壁上的水滴引起的（2）管壁表面形成的疏松不均匀腐蚀产物层或垢层，气体侵入后垢下腐蚀（3）涂层局部脱落和漏点处二氧化碳对钢材的腐蚀。
3、二氧化碳腐蚀的防护措施3.1钢材的选用镍也能增强钢的耐腐蚀性，但作用不很明显，含9%镍的钢用于二氧化碳分压高的环境中，耐腐蚀效果令人满意，但偶尔也发生开裂和点蚀。
CO2对套管钢的腐蚀行为及气液两相缓蚀剂研究要点
摘要在油气田开发过程中，CO2腐蚀是困扰世界各国油气工业发展的一个极为突出问题，也成为今后油气工业及油管生产厂家的一个急需解决重要课题。
本文针对川西某气井井筒中的CO2气液两相腐蚀现象，在实验室进行研究并研发出针对CO2腐蚀体系的气液两相缓蚀剂。
针对川西某气井CO2腐蚀体系，开展了介质温度、CO2分压、介质流速、Cl-浓度及pH值等对N80套管钢腐蚀行为的影响，结果表明，CO2腐蚀体系对N80钢气相腐蚀速率明显小于液相腐蚀速率，动态腐蚀速率显著高于静态腐蚀速率。
温度和CO2分压对N80钢腐蚀的影响均存在一个极值；Cl-浓度和pH值变化对液相腐蚀速率比较明显，而对于气相腐蚀速率甚微。
针对CO2气液两相腐蚀的特点，通过合成液相成分的双咪唑啉季铵盐和气相成分的多单元吗啉环己胺缓蚀剂，再与含硫有机物、炔醇类缓蚀剂及表面活性剂B进行正交实验复配，得到抑制CO2腐蚀的气液两相缓蚀剂SM-12B，其配方为双咪唑啉季铵盐:多单元吗啉环己胺:含硫有机物:炔醇类:表面活性剂B=3:3:1:1:2。
通过失重法研究了SM-12B缓蚀剂的缓蚀率，结果表明，使用SM-12B缓蚀剂存在一个极值浓度为400mg/L，其气相缓蚀率达到77%以上，液相缓蚀率达到85%以上；SM-12B缓蚀剂在温度小于90℃具有相对较高的缓蚀率，属于低温型缓蚀剂；SM-12B 缓蚀剂适用于CO2分压低于1.0MPa的CO2腐蚀环境；随着介质流速的增大，气液两相缓蚀率都降低；Cl-浓度对气相缓蚀率影响不大，而在一定程度上Cl-浓度能明显影响液相缓蚀率；SM-12B缓蚀剂在16~24h内，SM-12B缓蚀剂一直保持较高的缓蚀率。
用极化曲线、扫描电镜及XRD等研究了SM-12B缓蚀剂的缓蚀机理，极化曲线结果表明，SM-12B缓蚀剂的缓蚀作用类型为以阳极为主的混合型缓蚀剂，其缓蚀机理为“负催化效应”，即缓蚀剂的缓蚀效应主要是通过吸附改变电极反应的活化能，从而减缓腐蚀反应的速率。
油气井CO2腐蚀机理
油气井CO2腐蚀机理论文关键词：油套管水泥石二氧化碳腐蚀论文摘要：腐蚀是现代工业中一种重要的破坏因素，是三大失效形式之一，在目前的油田生产过程中，腐蚀所造成的损失也十分巨大。
油田开采过程中存在的腐蚀有很多种，其中CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰油气工业发展的一个极为突出的问题。
本文针对油气井钻采过程中的CO2腐蚀问题及其相应井下防腐工艺和措施展开深入的调研和分析，分析了CO2在不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了CO2腐蚀的影响因素和影响规律的讨论。
二氧化碳常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。
CO2溶入水后对钢铁及水泥环都有极强的腐蚀性。
在井下适宜的湿度及压力环境条件下，CO2会对水泥和油套管产生严重的腐蚀，使得管道和设备发生早期腐蚀失效，甚至造成生产油、套管的腐蚀断裂。
从而缩短油气井的生产寿命，造成巨大的经济损失。
本文针对油气井钻采过程中的CO2腐蚀问题展开深入的调研和分析，分析了不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了CO2腐蚀的影响因素和影响规律的讨论。
1 油气井井下油套管CO2基本特性二氧化碳是无色、无臭的气体，分子式为CO2，分子量为44，比重约为空气的倍。
二氧化碳在不同温度和压力条件下分别以气、液、固三种状态存在。
当温度高于临界温度时，纯CO2为气相；当温度与压力低于临界温度与临界压力时，CO2为液相或汽相；当温度低于-℃、压力低于时，CO2呈现固态，固体二氧化碳也叫干冰，其密度可达/m3，随着外界温度的升高，固态又升华转变为汽相。
二氧化碳的化学性质不活泼，既不可燃，也不助燃。
二氧化碳可在水中溶解，其水溶液显弱酸性，可使石蕊试纸变红。
由此可知，二氧化碳在水中有一部分变为碳酸。
碳酸可以看作二氧化碳的一水化合物，或直接写成H2CO3。
碳酸在水中可离解为离子H2CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-二氧化碳的临界状态是纯物质的一种特殊状态，在临界状态时，气相和液相的性质非常接近，两相之间不存在分界面。
CO2腐蚀环境下油套管防腐技术
CO2腐蚀环境下油套管防腐技术摘要：CO2气体溶于水中形成碳酸后引起电化学腐蚀，如不及时采取有效措施，将导致油套管的严重破坏甚至油井报废。
CO2对油、套管的腐蚀是油田开发的一个亟待解决的重要课题。
本文研究了CO2对油管的腐蚀机理、特征及影响因素，并提出了使用耐蚀合金管材、涂镀层管材、注入缓蚀剂、阴极保护和使用普通碳钢等五类防腐技术，可有效延缓气体对油套管的腐蚀、预防套管漏失的发生。
关键词：CO2腐蚀电化学腐蚀影响因素防腐蚀技术1、CO2的腐蚀机理CO2对金属的腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即CO2溶解于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，其化学反应式主要为：CO2+H2O H2CO3；Fe+ H2CO3 FeCO3+H2；水中溶解了CO2使pH值降低，呈酸性，碳酸对钢材发生极化腐蚀。
随着碳酸的增多，溶液酸性增加，加快了钢铁的腐蚀速度。
CO2对碳钢的腐蚀为管内腐蚀，表现为3种腐蚀形式：均匀腐蚀、冲刷腐蚀和坑蚀，其产物为FeCO3和Fe3CO4。
在一定条件下，水汽凝结在管面形成水膜，CO2溶解并吸附在管面，使金属发生均匀的极化腐蚀。
管柱内的高速气流冲刷带走腐蚀物，使得金属表面不断裸露，腐蚀加速。
腐蚀产物FeCO3和Fe3CO4在金属表面形成保护膜，但这种膜生成的很不均匀，易破损，出现典型的坑点腐蚀，蚀坑常为半球形深坑。
CO2生产井的腐蚀部位主要集中在管串的上部位置及内壁，这是因为井筒的中上部位压力低、井温低，凝析水易产出，与CO2作用生成腐蚀介质H2CO3的浓度高，随着气体流动，酸液以液滴形式附着在管内壁上形成局部的严重蚀坑蚀洞，造成了油套管的腐蚀现象。
2、影响因素2.1CO2分压在影响CO2腐蚀速率的各个因素中，CO2分压起着决定性的作用，它直接影响CO2在腐蚀介质中的溶解度和溶液的酸度，即溶液的酸度和腐蚀速度皆随CO2分压的增大而增加。
在气井中，当CO2的分压大于0.2MPa时，将发生腐蚀，分压小于0.021MPa时，腐蚀可以忽略不计。
油气开发中的二氧化碳腐蚀问题及抗腐蚀措施研究
油气开发中的二氧化碳腐蚀问题及抗腐蚀措施研究摘要：为了最大限度保护油气开发中的管材，减少腐蚀问题发生，工作人员要根据二氧化碳的腐蚀特点，合理检测和调节pH值，并注意对设备施行防腐措施，减少腐蚀问题的发生几率，让油气开发的效益得到充分保证。
本文主要分析油气开发中的二氧化碳腐蚀问题及抗腐蚀措施研究。
关键词：二氧化碳；油气开发；腐蚀机理；影响因素；抗腐蚀思路引言近些年，国内能源市场扩大，对油气田开发的力度提高，二氧化碳腐蚀现象也更加频繁。
在油气开发中，二氧化碳腐蚀时常出现，要彻底避免的可能性过低，其原因在于二氧化碳是石油和天然气开发中容易生产的常见气体，在溶于水之后，二氧化碳会表现出对金属材料的强腐蚀性，且在pH值一致的情况，其总酸度要超过盐酸。
所以在油气开发中，二氧化碳的腐蚀危害尤为突出，油气开发项目的管理人员也要重视这一问题，注意二氧化碳腐蚀带来的严重后果，并及时加以控制和预防，避免二氧化碳腐蚀造成的油井寿命降低，最大程度保护油气开发的效益成果。
1、二氧化碳腐蚀分析二氧化碳腐蚀主要是由于地层中的二氧化碳溶于水后对部分金属管材有极强的腐蚀性，从而引起材料的破坏，腐蚀程度取决于多种因素：温度、二氧化碳分压、压力、流速、天然气含水量、氯离子等影响。
二氧化碳的腐蚀机理十分复杂，本文着重分析三个影响二氧化碳腐蚀的因素：（1）温度。
在不同温度情况下，二氧化碳对钢铁的腐蚀情况也不同，主要分以下几种情况：①温度低于60℃，腐蚀产物膜为碳酸亚铁，产物较软，附着力差，金属表面光滑，主要发生均匀腐蚀；②60~110℃，铁表面可生成具有一定保护性的腐蚀产物膜，局部比较突出；③110~150℃，均匀腐蚀速率高，局部腐蚀也很严重，腐蚀产物是厚而松的碳酸亚铁结晶。
该气田主流物的温度范围在20~93℃，井口温度在55℃左右，地面流程温度在20~55℃，主要发生均匀腐蚀，井下易发生局部腐蚀。
（2）二氧化碳分压。
油气田工业中二氧化碳分压的腐蚀判断经验规律如下：当二氧化碳分压低于0.021MPa时，不发生腐蚀；当二氧化碳分压介于0.021~0.21MPa时，腐蚀可能发生；当二氧化碳分压超过0.21MPa，发生严重腐蚀。
CO2凝析气藏气井油套管腐蚀原因分析及常用钢材腐蚀性评价
第!"卷 第#期$%%&年&月中国海上油气C H I N A O F F S H O R EO I L A ND G A SV o l .!" N o .#J u n .$%%&*中国石油化工股份公司$%%#年度油气田开发重大先导项目“草舍油田E t 油藏利用C O $提高采收率先导试验(项目编号:P %#%’$)”部分研究成果。
第一作者简介:吴志良,男,高级工程师,!’"&年毕业于中国地质大学,现在中石化华东分公司采油厂从事科研和生产管理工作。
地址:江苏省泰州市南通路!(’’号采油厂(邮编:$$*#%%)。
电话:%*$#)&&&+$!*。
C O 2凝析气藏气井油套管腐蚀原因分析及常用钢材腐蚀性评价*吴志良 钱卫明 钟辉高 顾文忠 吴壮坤(中石化华东分公司)摘 要 对黄桥C O $凝析气藏气井油套管腐蚀特征及原因进行了分析,并选择N ("%、#C r 和’C r 等#种油套管常用钢材进行了C O $腐蚀室内动态评价试验。
试验结果表明:N ("%钢材腐蚀十分严重,#C r 钢材腐蚀较严重,’C r 钢材腐蚀较轻。
建议C O $凝析气藏气井油套管采用’C r 管材,若采用N ("%、#C r 管材,必须采取防腐措施。
试验结果对黄桥C O $凝析气田完井管材的选择具有指导意义,对其他C O $气田开发也具有借鉴意义。
关键词 C O $凝析气藏 油套管 腐蚀 原因分析 动态评价 我国拥有丰富的天然C O $资源,迄今已在松辽盆地、渤海湾盆地、苏北盆地等发现了多个C O $气藏(田)或含气构造[!]。
!’"#年在苏北-南黄海盆地南部黄桥背斜带上钻探苏!+(井发现的黄桥C O $气田(为C O $凝析气藏),现已探明地质储量达$&!-("4!%"m #,为国内最大的C O $气田[$]。
CO2腐蚀套管规律及机理研究
CO2腐蚀套管规律及机理研究摘要：采用理论和实验相结合的方法，分析和研究了主要影响CO2腐蚀速率的影响因素和影响规律，总结出了二氧化碳对油气井管材的腐蚀机理；提出了具体合理的防护措施，初步形成了一套系统较为完整的理论体系，为油气田防腐提供了理论及实验依据。
关键词：CO2腐蚀电化学套管一.前言国内有相当多的油气构造富含CO2。
华北油田古潜山构造伴生气中CO2平均含量最高，为20%，其中留路地区最高可达42%；胜利油田气田气中CO2含量为12%；南海涯13-1区块气田气中CO2含量也达10%；四川气田川东石炭系构造中CO2含量为1%~4.5%，CO2分压达0.41~0.97Mpa【1】。
国内外研究表明在高温高压条件下CO2对套管存在严重的腐蚀问题。
研究CO2对油气井管材的腐蚀机理、规律及防护措施，对于延长各个油气田中油气井的生产寿命、提高生产效率以及有效推广CO2混相驱油技术的增产措施等都具有重要意义。
二．CO2的腐蚀机理不同的温度、不同的分压及不同材质的管材，CO2对其产生的腐蚀情况也不相同。
温度不同，铁和碳钢的CO2腐蚀大致有三种情况：①60℃以下时，钢铁表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，易于发生均匀腐蚀；②100℃附近，腐蚀产物层厚而松，易于发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀（深孔）；③150℃以上时，腐蚀产物是细致、紧密、附着力强、具有保护性质的FeCO3和Fe3O4膜，能够降低金属的腐蚀速度。
而介质中的CO2分压对钢的腐蚀形态有显著的影响：当CO2分压低于0.438×10-1MPa时，易于发生的均匀腐蚀；当CO2分压在0.438×10-1MPa~2.07×10-1MPa之间时，则可能发生不同程度的小孔腐蚀；当CO2分压大于2.07×10-1MPa时，发生严重的局部腐蚀【2】。
一般来说，钢质油套管处于流动的含有CO2水介质中都会发生腐蚀现象。
CO2气液两相腐蚀机理研究现状
CO2气液两相腐蚀机理研究现状摘要:本文通过对二氧化腐蚀机理进行阐述,并说明了二氧化碳腐蚀对油气田开采造成的成害,并对其产生的腐蚀形式进行概括。
关键词:二氧化碳腐蚀气井1前言随着科技进步,世界能源消费结构不断向低碳化演变,天然气作为低碳化的清洁能源在世界各国得到高度重视和发展。
天然气井和输气管线也越来越多,随着天然气工业的持续深入发展,含CO2、H2S、Cl-及水化物等多种腐蚀介质的油气田相继出现,同时也暴露出严重的管柱、管线腐蚀穿孔或者断裂落井的井况恶化的问题,近年来国外的事故分析和研究趋势表明,油气田管线的腐蚀主要是的CO2腐蚀。
2气液两相腐蚀产生的机理CO2腐蚀是世界气田工业中一种常见的腐蚀类型。
国内外天然气开发生产经验表明,天然气的主要成分是烃类气体,本身不具有腐蚀性。
而CO2是天然气中最常见的伴生气,干燥的CO2对钢铁没有腐蚀,只有溶解于水才会对管线造成腐蚀CO2对钢材的腐蚀机理为:CO2+H2OH2CO3H++HCO3-HCO3-CO32-+H+2H++Fe = Fe2++H2↑CO32-+Fe2+ = FeCO3↓总腐蚀反应为:CO2+H2O+Fe = FeCO3↓+H2↑气液两相腐蚀主要发生在气井采集和运输管线内部。
在采集管线方面,除了一些天然湿气井外,虽然一些气井刚开采时不产水或者水量少,但随着气田开发和管柱使用年限的延长,特别在开采后期,产水气井及产水量逐年增加。
严重的腐蚀问题也就显露出来。
开采过程中,井底压力温度很高,水是以蒸汽状态存在,所以在气井底一般不会产生腐蚀。
但天然气从井底往井口流动过程中,温度逐渐降低,当温度降到水的露点后,水就会从天然气中凝析出来,聚集在油管内表面,因此气井的腐蚀多发生在气井的上部管柱。
有研究表明气井的管柱,严重腐蚀段一般从井口至l200m,穿孔多集中在200m~1000m,这是因为地下2000多米的热天然气到达距井口200~1000m时,所含的油水气逐渐达到各自的露点并在管壁上凝结成液滴,气体中CO2使之饱和。
co2驱高温高盐油藏井筒用p110套管的腐蚀规律
⼆氧化碳驱动⾼温和⾼盐库井的p110外壳的腐蚀规律摘要本⽂讨论了p110套管对⼆氧化碳驱动⾼温和⾼盐储层井的腐蚀规律。
P110是常⻅的油⽓套管钢之⼀。
在H2S和CO2等酸性⽓体的影响下，p110在⾼温和⾼盐储层井中使⽤时会受到腐蚀。
为了防⽌昂贵的腐蚀并确保油⽓井的正常运⾏，有必要研究⾼温和⾼盐储层井中P110套管的腐蚀规律。
简单介绍⼆氧化碳驱动是⼀种⾮常规的⽓体钻探技术。
它具有节能和快速开发煤层甲烷的优点；因此，它越来越多地⽤于⽯油和天然⽓⾏业。
P110是⼀种碳钢，经常⽤于⽯油和天然⽓⾏业。
它通常⽤作⼆氧化碳驱动⽓体钻孔的套管钢。
然⽽，当暴露在⾼温和⾼盐储层井中时，p110外壳会受到腐蚀，导致油⽓⽥的严重损失。
为了确保P110套管可以确保油⽓井的正常运⾏，有必要对⾼温和⾼盐储层井中P110套管的腐蚀规律进⾏研究。
⾼温和⾼盐储层井中的化学腐蚀分析所谓的⾼温和⾼盐储层井含有⼤量的酸性介质，如H2S和CO2，以及其他成分，如CO2、SO2和O2S。
P110套管在⾼温和⾼盐储层井中的化学腐蚀是由氢、氧和硫的优先扩散共同造成的。
也就是说，当井筒中的酸性介质接触P110套管表⾯时，它将形成⾦属硫化物薄膜，这不仅不能保护P110套管，⽽且会加速⾦属腐蚀。
井筒中的腐蚀性介质将与套管的⾦属材料发⽣反应，形成硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物和其他化合物，从⽽侵蚀⾦属材料的表⾯并损害套管的性能。
⾼温和⾼盐储层井中P110套管的电化学腐蚀分析在储层井筒中的电化学活性介质的作⽤下，P110套管的⾦属表⾯将受到电流腐蚀。
⾼温和⾼盐储层井中的电镀腐蚀是由⾦属表⾯的电势和井筒中腐蚀性介质的电势的差异引起的。
当电势的差异⾜够⼤时，电⼦将从⾦属表⾯流向井筒中的腐蚀性介质，并导致P110套管的⾦属表⾯腐蚀。
此外，当外壳和井筒之间的腐蚀介质中存在⽓泡时，也会发⽣差分曝⽓腐蚀，从⽽进⼀步加快腐蚀过程。
⾼温和⾼盐储层井中P110套管应⼒腐蚀分析当P110外壳暴露在⾼温和⾼盐储层井中时，由于套管和腐蚀性介质之间的密度差异，将存在残余应⼒。
油气管道内腐蚀风险介绍之一：CO2腐蚀
油气管道内腐蚀风险介绍之一：CO2腐蚀一、概述CO2腐蚀是油气田最常见的腐蚀形式之一，当CO2溶于水或原油时，会具有很强腐蚀性，从而对集输管线和井下油套管产生严重的腐蚀。
因此，CO2腐蚀已成为油气田腐蚀与防护面对的重要问题。
二、CO2腐蚀的危害1、均匀腐蚀CO2形成全面腐蚀时，材料主要以均匀腐蚀为主。
一是温度在60℃以下，钢铁材料表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，以均匀腐蚀为主；二是CO2分压低于0.483×10-1MPa时，易发生均匀腐蚀。
2、局部腐蚀局部腐蚀是相对于均匀腐蚀而言的， CO2引起的局部腐蚀有如下形式：✦点蚀：腐蚀区出现凹孔且四周光滑；✦蜂窝状腐蚀：腐蚀区有多个点蚀孔分布；✦台地侵蚀：会出现较大面积的凹台，底部平整，周边垂直凹底；✦流动诱发局部腐蚀：由台地侵蚀发展而来，流动会诱使台地侵蚀区形成凹沟，平行于物流方向的刀线槽沟。
三、CO2腐蚀的机理1、均匀腐蚀机理CO2溶于水形成H2CO3，并与Fe反应造成Fe的腐蚀。
其中阳极过程为铁失去电子变成铁离子的过程。
多数观点认为在腐蚀反应中，阴极反应控制腐蚀速率，目前对CO2腐蚀阴极反应主要有两种观点：其一认为是非催化氢离子阴极还原反应；其二认为发生了氢离子催化还原反应，还原反应主要以H+和HCO3-为主；本质上这两种都是CO2溶解后形成的HCO3-电离出H+的还原过程。
总的腐蚀反应如图：2、局部腐蚀机理CO2局部腐蚀往往表现为局部穿孔及破损。
研究认为，有如下四种局部腐蚀诱发机制：✦台地腐蚀机制：局部腐蚀先发生在小点，小点发展成小孔并连片。
当腐蚀介质覆盖小孔导致腐蚀产物膜破裂，形成台地腐蚀。
疏松的腐蚀产物形成物质传输通道后，也会加剧局部台地腐蚀。
✦流动诱导机制：腐蚀产物膜粗糙表面引起微湍流，剪切应力使得腐蚀产物膜局部变薄并出现孔洞，孔所对应的极低处变成了小阳极，产生局部腐蚀。
✦内应力致裂机制：当腐蚀产物膜的厚度增大到一定值后，膜内应力过大而导致膜的破裂，形成电偶腐蚀效应。
腐蚀机理
如果Fe+2到Fe+3的氧化过程速度很快，那么腐蚀反应也就会很剧烈。氧的腐
通常表现为出现凹痕。
当溶解在“纯”水中的氧含量增加到一定程度时，水的腐蚀性也就增加。如
水中有足够的氧，那么FeZ+在金属表面扩散掉以前，就会很快地氧化Fe3‘。在
种情况下，在金属表面就会形成Fe(OH)。防护层。
在油田的开采过程中，套管的腐蚀是必然的。套管腐蚀是指原油中含有硫、CO:及地层水中和注入水中含有的各种腐蚀性物质与套管中Fe或FeZ+发生应而腐蚀管体，或在高温、高压、高速旋转等多相环境下的腐蚀问题，造成井管柱的严重腐蚀破坏，导致油套管的穿孔和断裂。
1.4.1CO2的腐蚀
(1)CO2腐蚀机理
由于地层中的地质化学过程、采出水中的HOC:，一减压升温分解、或为提高采率而注入C0:气体等原因，而导致油田采出水中含有COZ。溶解在水中的COZ与反应生成碳酸，碳酸可进一步电离出+H:
油产量，另外还有可能造成垢下腐蚀。在垢块沉积区域内流体的滞流作用使氧
传递发生困难，结垢区域外的氧不能进入，垢下的Fe+2不能扩散出去，垢下的
很快被消耗掉，迫使结垢区内的氧还原反应停止，结垢区内外形成氧浓差，氧
浓差使垢下成为阳极，而垢外成为阴极，加快套管的腐蚀速度。
引起的腐蚀。氧在水中的溶解度取决于压力温度和C1一含量。氧的腐蚀通常表现
为凹痕。
(2)O:腐蚀的特征
溶解氧是转杆腐蚀的主要原因。即使在很小的浓度时(小于lppm)，氧也可
以引起严重的腐蚀，如果在水中再溶解另外两种气体或其中的一种，那就更大大
加了水的腐蚀性。
在大多数情况下，氧从两个方面加快腐蚀，一是氧将起“去极剂”的作用，
CO_2对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展_张忠铧
问题讨论CO2对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展张忠铧郭金宝(宝钢研究院)摘要阐述了石油天然气工业中CO2腐蚀的危害、腐蚀机理以及影响因素和规律,分析了国内外研究CO2腐蚀的水平和趋势,探讨了宝钢开发抗C O2腐蚀油管的思路和前景。
关键词二氧化碳腐蚀油管Law of C O2C orrosion of Oil Country TubularGoods and the Study of Its Progress at Home and AbroadZhang Zhonghua Guo Jinbao(Baosteel Research Institute)ABSTRACT The article describes the harm,mechanism,influencing factors and la w of C O2corro-sion in oil and gas industry,analyses the level and tendency of C O2corrosion at home and abroad,and dis-cusses the thinking and prospect for Baosteel to develop CO2-resistant oil country tubular goods as well.Key Words Carbon dioxide Corrosion Oil country tubular goods1前言CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型,也是困扰我国油气工业发展的一个极为突出的问题。
我国相当一些主力油田CO2含量很高,塔里木、长庆、四川、华北等油田都已面临严重的CO2腐蚀危害,而且随着油井含水量愈来愈高、深层含CO2油气层的开发日益增多、注CO2强化采油工艺的普遍推广,油田的CO2腐蚀问题将越来越突出,并将会继含硫油气的腐蚀防护研究之后,成为今后油田及油管生产厂家的一个急需解决的重要课题。
二氧化碳的腐蚀规律及研究进展
收稿日期:2003-12-22基金项目:甘肃省自然科学青年基金(Z Q2952019)二氧化碳的腐蚀规律及研究进展周 琦1,2,王建刚3,周 毅4(1.兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃兰州 730050;2.甘肃省有色金属新材料国家重点实验室,甘肃兰州 730050;3.天津城市建设学院高职学院,天津 300381;41珠海机场计算机管理部,广东珠海 519040)摘 要: 论述了二氧化碳(CO2)腐蚀的危害、腐蚀机理及影响因素,并对CO2腐蚀的国内外研究现状进行了分析与展望.关键词: CO2;腐蚀;机理;影响因素中图分类号: TQ11613 文献标识码: A 文章编号:100420366(2005)0120037204 Law of Carbon D iox ide Corrosion and Advances i n ResearchZHOU Q i1,2,W AN G J ian2gang3,ZHOU Y i4(1.Colleg e of M a teria ls S cience and E ng ineering,L anz hou U n iv of S cience and T echnology,L anz hou730050,Ch ina;2.S ta te K ey L abora tory of Gansu N e w N on2f errous M eta l M a teria ls,L anz hou730050,Ch ina;3.V oca tiona l T echnologyInstitu te,T ianj in Institu te of U rban Construction,T ianj in300381,Ch ina;4.Co m p u ter D ep a rt m en t ofZ huha i A irp ort,Z huha i519040,Ch ina)Abstract: T he harm fal disaster and m echan is m of CO2co rro si on and its affecting facto rs are enunciated. T he situati on of CO2co rro si on at hom e and ab road are analyzed w ith a p ro sp ective in sigh t.Key words: carbon di ox ide;co rro si on;m echan is m;affecting facto rs 二氧化碳(CO2)溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性,由此而引起的材料破坏统称为CO2腐蚀.“CO2腐蚀”1925年第一次由A P I采用.1943年,首次认为在T exas油田的气井下油管的腐蚀为CO2腐蚀.CO2在水介质中能引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀,CO2腐蚀典型的特征是呈现局部的点蚀、癣状腐蚀和台面状腐蚀,台面状腐蚀是最严重的一种情况,它使管道和设备发生腐蚀失效,并造成严重的经济损失和社会后果[1].国内CO2腐蚀在20世纪80年代中期突出出来,华北油田馏58号井仅使用18个月,N280钢质油管就腐蚀得千疮百孔,造成井喷,被迫停产,这是我国油气田首次CO2腐蚀破坏事故.随后塔里木、长庆、四川等油田都遭受了CO2腐蚀危害,而且随着油气井含水量的增加、深层含CO2油气层的开发日益增多,注CO2强化采油工艺的推广,我国埋地管道80%以上是1978年以前建成的,目前已进入老龄期,漏油事故增多[2],CO2腐蚀问题越来越突出,已成为继含硫油气的腐蚀防护研究之后,油田及油管生产设计部门一个急待解决的重要课题.1 CO2腐蚀机理1.1 CO2全面腐蚀机理据资料报道[1,3,4],铁在CO2水溶液中腐蚀机理为:阳极反应:Fe+O H-→FeO H+e;FeO H→FeO H++e;FeO H+→Fe2++O H-1Schm itt G研究结果表明阴极腐蚀主要有2种机制:(1)非催化的氢离子还原反应.当pH<4时: H3O++e→H ad+H2O;H2CO3→H++HCO-3; HCO-3→H+CO2-3;当4<pH<6时:H2CO3+e→H ad+HCO-3;当pH>6时:2HCO-3+2e→H2+ 2CO231第17卷 第1期2005年3月 甘肃科学学报Journal of Gansu SciencesV o l.17 N o.1M ar.2005(2)表面吸附CO 2,ad 的氢离子催化还原反应.CO 2,so l →CO 2,ad ;CO 2,ad +H 2O →H 2CO 3,ad ;H 2CO 3,ad +e →H ad +HCO -3,ad ;H 3O +ad +e →H ad +H 2O ;HCO -3,ad +H 3O +→H 2CO 3,ad +H 2O 1即总的腐蚀反应为Fe +CO 2+H 2O →FeCO 3+H 211.2 CO 2局部腐蚀机理CO 2的局部腐蚀包括点蚀、台面状腐蚀、流动诱使局部腐蚀等.CO 2的腐蚀破坏往往由局部腐蚀造成.在金属表面大部分区域,腐蚀产物膜和试样表面紧密接触,腐蚀介质难以穿过膜层到金属表面.而在最靠近试样表面的腐蚀产物膜层由于不致密会有一些缝隙,可允许腐蚀介质穿过到达金属表面,这些区域便成为电化学反应的阳极,而腐蚀介质难以到达的地方成为阴极.这种小阳极大阴极腐蚀将使金属在很短时间内形成严重的局部腐蚀区.同时,在膜中孔隙处及腐蚀坑底部,腐蚀介质不流通还可引起自催化腐蚀反应而加剧局部腐蚀,导致金属表面大面积凹陷和点蚀穿孔[5,6].图1为本课题腐蚀试验表面出现的点蚀形貌.介质流速较高时,由于腐蚀产物及时剥离,蚀坑很难形成,造成的往往是流动诱使局部腐蚀也即冲蚀.图1 武钢X 60在60℃、96hCO 2腐蚀的点蚀形貌2 CO 2腐蚀的影响因素CO 2腐蚀受到众多因素的影响,一类是环境因素,二是材料因素,分述如下:2.1 环境因素(1)温度对CO 2腐蚀的影响 温度是CO 2腐蚀的重要影响因素[7～10].研究表明:在60℃附近,CO 2腐蚀在动力学上有质的变化.碳酸亚铁溶解度有负的温度系数,即随温度升高而降低,因此在(60～110)℃之间,钢铁表面生成具有一定保护性的腐蚀产物膜,从而使腐蚀速率出现过渡区,在该温区内局部腐蚀突出;当温度低于60℃时,钢铁表面生成不具保护性的少量松软且不致密的FeCO 3,且钢的腐蚀速率在此区域出现极大值,此时腐蚀为均匀腐蚀;当温度在110℃或更高的温度范围时,由于发生了3Fe +4H 2O →Fe 3O 4+4H 2↑这样的反应,故在110℃附近显示出钢第2个腐蚀速率极大值,表面产物膜层也由FeCO 3变成Fe 3O 4和Fe 2O 3,并且随温度的升高,Fe 3O 4量增加,在更高温度下,Fe 3O 4在膜中的比例将占主导地位.(2)CO 2分压的影响 CO 2分压也是影响腐蚀速率的重要参数.温度低于60℃,裸钢形成保护性产物膜时,可用W ard 经验公式: lg V C =7.96-2320(T +273)-5.55×10-3T +0.67lg P CO 2[11],式中:V C 为腐蚀速率(mm a ),P CO 2为CO 2分压(M Pa ),T 为温度(℃)1从式中可知CO 2腐蚀速率随CO 2分压增加而增大,原因在于CO 2的腐蚀是一个氢去极化过程,这一过程的氢离子大部分来源于碳酸中电离出来的氢离子,CO 2分压越高,溶于水的CO 2量越大,H 2CO 3浓度也越高,进而电离出的H +也越多,腐蚀被加速.(3)流速的影响 流速增大使H 2CO 3和H +等去极化剂更快的扩散到金属表面,使阴极去极化增强,消除了扩散控制,同时使腐蚀产生的Fe 2+迅速离开腐蚀金属的表面,这些作用使腐蚀速率增大.流体流动状态下,流速对钢铁表面产生切向作用力.切向作用力可能会阻碍金属表面保护膜的形成或对已形成的膜起破坏作用,使腐蚀加剧.现场经验和实验室研究都发现腐蚀速率随流速增加有惊人的增大,尤其是当流动状态从层流过渡到湍流状态时,并导致严重局部腐蚀[12].B u rke [8]等的试验结果表明,当P CO 2=105Pa ,温度为60℃时,随流速的增加,腐蚀速率急剧增加.可见流速是影响CO 2腐蚀的非常重要的因素.我们的试验结果也证明了这一点,详见表1.表1 管线钢材料在60℃、96h 静止腐蚀速率与冲刷腐蚀速率对比材料宝钢X 60武钢X 60住友X 60武钢X 65宝钢X 70静止腐蚀速率 mm ・a -10.36530.59550.53960.61310.7005冲刷腐蚀速率 mm ・a -15.49863.12303.66507.56786.8641 但有研究表明[11],流速的提高并不都使腐蚀速率增大,它对速率的影响和钢级有关.在C 90和2C r83 甘肃科学学报 2005年 第1期钢的试验中均发现有一个取决于钢级和腐蚀产物性质的临界流速,高于此流速,腐蚀速率不再变化.而L80钢随流速提高,腐蚀速率降低,有学者认为高流速影响Fe2+溶解动力学和FeCO3的形核.形成一个虽薄但更具保护性的薄膜,因而,提高流速反而使腐蚀速率降低了.(4)pH值和介质成分的影响 pH值的变化直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式.当pH<4时,主要以H2CO3形式存在;当4<pH<10之间,主要以HCO-3形式存在;当pH>10时,主要以CO2-3存在.一般来说,pH值的增大,降低了原子氢还原反应速度,从而腐蚀速率降低.C l-使得CO2的溶解度减小,使碳钢的腐蚀速率降低.一般认为,C l-浓度到达一定程度以上点蚀才可发生,这一临界浓度和材料有本质联系.HCO-3的存在会抑制FeCO3的溶解,促进钝化膜形成,从而降低碳钢的腐蚀速率.随HCO-3浓度增大,钝化电位区间增大,击穿电位增加,点蚀敏感性降低.溶液中Ca2+、M g2+通过影响钢铁表面腐蚀产物膜的形成和性质来影响腐蚀特性.Ca2+、M g2+的存在,增大了溶液的硬度,离子强度增大,导致CO2溶解在水中的亨利常数增大,当其他条件不变的情况下,溶液中CO2含量将会减少.此外,这2种离子还会使介质的结垢倾向增大.在其他条件相同时,这2种离子的存在会降低全面腐蚀,但局部腐蚀的严重性会增强[13,14].氧对腐蚀的影响主要基于以下2点因素[15]:①氧起到了去极化剂的作用,它的去极化还原电极电位高于氢离子去极化的还原电极电位,因而它比氢离子更易发生去极化反应;②在pH值大于4的情况下,亚铁离子(Fe2+)能与氧反应生成铁离子(Fe3+),那么铁离子与O2去极化生成的O H-反应生成Fe(O H)3或Fe3+水解生成Fe(O H)3沉淀.若(Fe2+)迅速氧化成(Fe3+)的速度超过铁离子的消耗速度,腐蚀过程就会加速进行.同时,由于生成Fe(O H)3沉淀的水解反应,溶液中H+的浓度增加,pH值下降.因此,Fe(O H)3沉淀的生成可能会在金属表面引发严重的局部腐蚀.2.2 材料因素V idem和Ikeda等人的研究指出钢材中加入C r、M o对CO2腐蚀有抵抗作用.合金元素N i的加入会促进CO2腐蚀,但H ara和A sah i等[16]的研究表明在含C r量在13%～20%钢中,N i和Cu的同时加入会大大提高钢材耐CO2腐蚀的性能.C r是提高合金耐CO2腐蚀最常用的元素之一,在90℃以下的饱和CO2水溶液中,很少量的铬就能明显地提高合金材料的耐腐蚀性.C r在碳酸亚铁膜中的富集,使膜更加稳定.现场试验的确证明了,少量的铬就可提高钢的耐蚀性,但由于铬价格较高,所以近来一些公司规定要求管线钢的铬含量在0.5%～1%之间. 3 CO2腐蚀研究进展由于腐蚀造成巨大的经济损失,腐蚀与防护研究在国外是一个很兴盛的行业.西方国家的大石油公司由于资金雄厚、多数都有自己的相关机构从事腐蚀研究.从腐蚀科学和腐蚀控制技术中要效益、要安全、要低环境污染已成为一种潮流和趋势.①目前国内外在CO2腐蚀机理及影响因素的研究方面所做的工作较多,研究重点已转移到腐蚀监测、腐蚀模型及腐蚀寿命预测方面,这为CO2腐蚀防护提供了理论依据.②油气井的CO2腐蚀主要应以局部腐蚀的程度来作为评价和预测的对象,因为常常是因局部腐蚀引起的穿孔或断裂而终止设备的寿命,而此时壁厚由均匀腐蚀引起的减薄并不严重.因此开展CO2—H2O介质中钢的局部腐蚀包括应力腐蚀开裂及其防护技术和评价预测等研究将是CO2腐蚀领域研究的重点工作.在流体流动状态下,流速会对钢铁表面产生一个切向作用力对腐蚀产物膜产生冲刷作用,因此腐蚀产物膜的抗剥离性能对CO2腐蚀往往起着控制作用,所以通过研究腐蚀产物膜的力学性能和薄膜力学性能,并建立起性能与腐蚀速率之间的关系,深刻认识CO2的腐蚀机理是今后研究的重点课题.例如德国的Iserlohn应用科技大学的Schm itt教授,利用4点弯曲法、微型压痕法、粘接拉身法等测试了FeCO3膜的断裂力学性能[17].总之,设法从腐蚀产物膜的力学性能入手,来研究高温高压CO2多相介质腐蚀机理的工作国外才刚刚起步,国内这方面的工作还未见报道.从材料本身入手,国际上在含CO2的油气田中,已采用含铬铁素体不锈钢管(9%～13%C r);在含CO2和C l-的条件下,采用C r2M n2N不锈钢(22%～25%C r)做油管和套管,但是这类材料含贵重元素,使用价格昂贵的13C r或更高的油管,投入太大,因此,各油气田迫切需要经济型的抗CO2腐蚀油管.目前,抗腐蚀经济型油套管的研制在国际上已成为一种发展趋势.国内宝钢紧跟世界前沿步伐,结合国内各油气田的CO2腐蚀的特性和现状,在管材失效分析的基础上,通过优化化学成分和生产工艺,开发一系列抗CO2腐蚀性能良好、价格便宜的93第17卷 周琦等:二氧化碳的腐蚀规律及研究进展 经济型低C r耐蚀管钢,这也将是我们整个腐蚀领域研究的重点课题.在腐蚀领域,现在不仅在研究经济型抗CO2腐蚀油管,在缓蚀剂方面也做了很多大量的研究工作,缓蚀剂对油气生产和输送过程中的腐蚀控制起着重要作用,目前油气生产厂家大多使用碳钢和低合金钢,这些材料虽比含C r量高的钢要便宜许多,但耐CO2腐蚀的性能很差.近年来人们在关注缓蚀剂的研究,添加缓蚀剂可以经济有效地达到控制腐蚀的目的.但是缓蚀剂并不具有广泛适用性.必须根据该地区的油田实际工矿环境选择合适的缓蚀剂,缓释剂对防止均匀腐蚀效果较好,但对局部腐蚀效果则作用不同.目前,国内外现在研究的缓蚀剂主要有以下几种类型:①起阻活作用的缓蚀剂,缓蚀剂分子吸附在金属表面腐蚀反应活性中心,增加腐蚀反应活化能,减少活性中心的数量,使腐蚀速率降低;②起覆盖作用的缓蚀剂,缓蚀剂分子吸附在整个材料表面,抑制整个腐蚀反应;③改变双电层性质的缓蚀剂,缓蚀剂分子在金属界面的吸附改变了双电层的结构和分散层电位差,从而削弱了腐蚀反应[1,18].参考文献:[1] 张学元,邸超,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制[M].北京:化学工业出版社,2000.[2] 方丙炎,韩恩厚,朱自勇,等.管线钢的应力腐蚀研究现状及损伤机理[J].材料导报,2001,15(12):1.[3] N ew ton L E.CO2Co rro si on in O il and Gas P roducti on[J].NA CE,1984.1312166.[4] M clntire G,L i ppert J,Yudelson J.T he Effect of D isso lvedCO2and O2on the Co rro si on of Iron[J].Co rro si on,1990,46(2):91.[5] 赵国仙,严密林,白真权,等.N80钢的CO2腐蚀行为试验研究[J].石油机械,2000,28(12):14216.[6] H euer J K,Stubbins J F.M icro structure A nalysis of Coup2 ons Expo sed to Carbon D i oxide Co rro si on in M ulti phase F low [J].Co rro si on Engineering Secti 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CO2吞吐井套管腐蚀规律及极限吞吐轮次研究
2019 年 8 月 第 41 卷 第 4 期 Journal of Southwest Petroleum University（Science & Technology Edition）
Vol. 41 No. 4 Aug. 2019
DOI：10.11885/j.issn.1674 5086.2018.07.17.04 文章编号：1674 5086（2019）04 0135 09 中图分类号：TE38 文献标志码：A
网络出版地址：http：///kcms/detail/51.1718.TE.20190703.1423.014.html 张 智，宋 闯，窦雪锋，等. CO2 吞吐井套管腐蚀规律及极限吞吐轮次研究[J]. 西南石油大学学报（自然科学版），2019，41（4）：135 143. ZHANG Zhi, SONG Chuang, DOU Xuefeng, et al. Study of the Patterns of Well Casing Corrosion by the CO2 Huff-and-puff Process and the Maximum Number of Huff-and-puff Cycles[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2019, 41(4): 135–143.
Study of the Patterns of Well Casing Corrosion by the CO2 Huff-and-puff Process and the Maximum Number of Huff-and-puff Cycles
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CO2腐蚀套管规律及机理研究
摘要：采用理论和实验相结合的方法，分析和研究了主要影响CO2腐蚀速率的影响因素和影响规律，总结出了二氧化碳对油气井管材的腐蚀机理；提出了具体合理的防护措施，初步形成了一套系统较为完整的理论体系，为油气田防腐提供了理论及实验依据。
关键词：CO2腐蚀电化学套管
一.前言
国内有相当多的油气构造富含CO2。
华北油田古潜山构造伴生气中CO2平均含量最高，为20%，其中留路地区最高可达42%；胜利油田气田气中CO2含量为12%；南海涯13-1区块气田气中CO2含量也达10%；四川气田川东石炭系构造中CO2含量为1%~4.5%，CO2分压达0.41~0.97Mpa【1】。
国内外研究表明在高温高压条件下CO2对套管存在严重的腐蚀问题。
研究CO2对油气井管材的腐蚀机理、规律及防护措施，对于延长各个油气田中油气井的生产寿命、提高生产效率以及有效推广CO2混相驱油技术的增产措施等都具有重要意义。
二．CO2的腐蚀机理
不同的温度、不同的分压及不同材质的管材，CO2对其产生的腐蚀情况也不相同。
温度不同，铁和碳钢的CO2腐蚀大致有三种情况：①60℃以下时，钢铁表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，易于发生均匀腐蚀；②100℃附近，腐蚀产物层厚而松，易于发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀（深孔）；③150℃以上时，腐蚀产物是细致、紧密、附着力强、具有保护性质的FeCO3和Fe3O4膜，能够降低金属的腐蚀速度。
而介质中的CO2分压对钢的腐蚀形态有显著的影响：当CO2分压低于0.438×10-1MPa时，易于发生的均匀腐蚀；当CO2分压在0.438×10-1MPa~2.07×10-1MPa之间时，则可能发生不同程度的小孔腐蚀；当CO2分压大于2.07×10-1MPa时，发生严重的局部腐蚀【2】。
一般来说，钢质油套管处于流动的含有CO2水介质中都会发生腐蚀现象。
其腐蚀的种类和形式大致分为均匀腐蚀、点蚀、台地侵蚀、流动诱使局部腐蚀及腐蚀裂开几种形式。
其腐蚀产物通常为FeCO3和Fe3O4。
当钢铁暴露在含水的介质中时，表面很容易沉积一层垢或腐蚀产物，当这层垢或腐蚀产物的结构较为致密时，像一层物理屏障，阻碍金属的腐蚀。
而当这层垢或腐蚀产物为不致密的结构时，垢下金属为缺氧区，会和周围的富氧部分形成氧浓差电极，垢下金属因缺氧电位较负，发生阳极溶解即沉积物下方腐蚀【3】。
三．CO2对套管的腐蚀机理
油气井中油套管CO2腐蚀问题及其机理一直是石油工程及管材工业研究的热点。
干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的。
CO2较易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体CO2与碳氢化合物的体积比可达3比1。
当CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。
并在不同的温度等条件下产生不同形式的腐蚀破坏。
因此，根据腐蚀破坏形态，可以提出不同的腐蚀机理。
在温度较底时，主要发生金属的活性溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜。
在中温区，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀。
在高温时，无论碳钢还是含铬钢，腐蚀产物可较好地沉积在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。
在没有电解质存在的条件下，CO2本身并不腐蚀金属，这说明CO2 腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即是由于天然气中的CO2溶于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，CO2电化学腐蚀原理及其总体基本化学反应可描述为【4】：
CO2 + H2O + Fe→ FeCO3 + H2↑(1)
具体地，铁在水溶液中的腐蚀基本过程的阳极反应即铁的阳极氧化过程可以描述为：
Fe + OH- → FeOH + e （2）
FeOH → FeOH- + e （3）
FeOH- → Fe2+ + OH-（4）
事实上，CO2腐蚀常常表现为全面腐蚀与典型沉积物下方的局部腐蚀共存。
CO2的局部腐蚀现象主要包括点蚀、台地侵蚀、流动诱使局部腐蚀等，而CO2的腐蚀破坏往往是由局部腐蚀造成的。
然而，对于局部腐蚀机理的研究目前尚不够深入和详尽。
大体上来说，在含有CO2介质中，腐蚀产物FeCO3及结垢物CaCO3或不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀正是这种腐蚀电偶作用的结果。
四．影响CO2腐蚀的因素
CO2的腐蚀过程是一种错综复杂的电化学过程，影响腐蚀的因素很多，概括起来主要可划分为环境因素和套管材料组成两大类【5】。
环境因素主要包括介质温度温度（T）、CO2分压（PCO2）、水介质矿化度、pH值、水溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+、微量H2S和O2、细菌含量、油气混合介质中的蜡含量、介质载荷、流速及流动状态、材料表面垢的结构与性质。
材料组成及种类因素主要包括材料中合金元素等的含量、材料表面膜等。
明确这些影响因素对腐蚀产生
的影响规律，对于合理制定腐蚀防护措施具有重要意义。
4.1 温度（T）的影响
温度是影响CO2腐蚀的主要的因素之一。
前述机理分析表明，CO2对钢材的腐蚀主要是通过电化学等有关化学作用实现的，因此，对于不同的温度条件，其所体现的腐蚀程度和速率必然会存在差别，因而，明确地分析和总结出特定温度条件下腐蚀的特点和规律，对于针对油田现场井下温度条件，制定合适的防腐措施是非常必要的。
温度对套管钢材的腐蚀规律随温度变化的范围不同而呈现出不同的规律性，无法用单一的简单数学模型来描述实验温度范围内（40℃~150℃）整个温度变化过程CO2对套管钢所产生的腐蚀速率变化影响的趋势。
这一方面是与CO2腐蚀是受多种因素影响的复杂电化学作用有关【6】，即温度对腐蚀的影响同时与CO2分压、钢材材料组成及介质流速等有密切联系。
另一方面，温度能够通过影响腐蚀产物膜的形成及结构而影响腐蚀速率。
4.2 CO2分压
和温度一样，CO2分压PCO2也是影响CO2腐蚀套管钢的一个重要参数。
PCO2对腐蚀速率的影响同样与温度、钢材材质和流速等因素有关。
在油气工业中CO2分压一般可以采用以下的计算方法【7】：
输油管线中CO2分压=井口回压CO2百分含量
井口CO2分压=井口油压CO2百分含量
井下CO2分压=饱和压力（或流压）CO2百分含量
CO2分压对腐蚀速率的影响，总体规律趋势仍然为随着PCO2的增大【8】，腐蚀速度加快。
但对于不同的温度范围、不同的CO2分压范围、不同的钢材组成，腐蚀速率随分压的变化程度是不同的。
上述分析结果进一步说明，温度、分压、流速及钢材组成是通过复杂的化学作用对腐蚀状况和程度产生影响。
对于不同的温度范围、不同的压力范围及钢材种类，产生腐蚀的临界条件和出现最大腐蚀速率的条件是存在差别的。
因此进一步开展腐蚀产物膜的形成机理及钢材组成对膜的影响规律，将有助于改变材料组成，实现长期的防腐蚀安全施工目的。
五．结论
CO2对套管的腐蚀主要表现为一个复杂的电化学反应过程，反应过程中包含复杂的传质、扩散作用，并与腐蚀产物膜的形成及结构特性有密切关系。
影响CO2腐蚀的因素主要有温度、CO2分压、钢材的化学组成等多种因素。
这些因
素通过影响电化学反应速率、腐蚀产物膜的形成机理和结构特性，而影响流体介质与钢材表面的传质及介质通过腐蚀产物膜的扩散作用，从而对腐蚀速率产生复杂的综合影响。
参考文献：
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