等离子体原子发射光谱分析
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第五章 等离子体-原子发射光谱
1 原子发射光谱分析法 2 等离子体发射光谱分析法 3 ICP-AES仪器 4 ICP-AES应用
第一节 原子发射光谱分析法
（Atomic Emissive Spectrometry，AES） 一、原子发射光谱的原理 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）。
光源
作用：提供试样的蒸发、原子化和激发所需能量； 要求：有较高的灵敏度，稳定性和再现性强，背景低， 干扰少，操作简便。 常用的光源：直流电弧、交流电弧、电火花及电 感耦合高频等离子体。
分光系统
作用：将原子发射出的辐射分光后观察其光谱。 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法。 按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪。
原子的共振线与离子的电离线
• 主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主 共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。
• 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Mg Ⅰ285.21nm为原子线。
• 离子线：离子的外层电子跃迁发射的谱线。以II，III， IV等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
四、光谱半定量分析
测量试样中元素的大致含量、浓度范围。 应用：钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 量试样的快速测定。 方法：谱线呈现法、谱线强度比较法、均称线对法。
1、谱线强度比较法
采用摄谱法中的比较黑度法，配制一个基体与试样组成 近似的被测元素的标准系列（如，1%，0.1%，0.01%， 0.001%）。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与 试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样 与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的 含量近似等于该标准样品中该元素的含量。
例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm， 再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线 的黑度介于0.01% ~ 0.001%之间，并接近于0.01%，则可表 示为0.01% ~ 0.001%。
2、谱线呈现法
谱线强度与元素的含量有关。元素含量低时， 仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出 现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计 试样中该元素的大致含量。
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围 的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。 此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 将被吸收 很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线， 这个现象叫自蚀 。
2. 定性方法 标准试样光谱比较法 铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
下关系：
钒含量(%)
钒谱线强度与铁谱线强度的关系
0.2
V438.997=Fe437.593nm
0.3
V439.523=Fe437.593nm
0.4
V437.924=Fe437.593nm
0.6
V439.523>Fe437.593nm
这些线都是均称线对，即激发电位接近。用目视观察既可
现，241.77模糊
3
上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见
10
上述谱线增强，242.664和239.960模糊可见
30
上述谱线增强，311.890和269.750出现
3．均称线对法
以测定低合金钢中的钒为例。合金钢中，铁为主要成分，
其谱线强度变化不大，可认为恒定。钒的谱线强度与铁有如
为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有约4600条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片 在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析 线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测 定。
例如，铅的光谱
Pb含量（%） 谱线λ(nm)
0.001
283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱
0.003
283.306、261.4178增强，280.200清晰
0.01
上述谱线增强，另增266.317和278.332，但
不太明显。
0.1
上述谱线增强，无新谱线出现
1.0
上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出
检测系统：
常用的检测记录光谱的方法 摄谱法：用来测量感光板上所记录的谱线黑度。测微光 度计（黑度计）主要用于光谱定量分析，光谱投影仪 （映谱仪）， 用于定性和半定量分析。 光电直读法：利用光电倍增管、阵列检测器将光强度转 换成电信号来检测谱线强度的方法。
三、光谱定性分析 定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 共振线：由激发态直接回到基态所产生的谱线，第一共振线 通常也是最灵敏线、最后线。 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线，多是一些共振线。 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线。 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线。一般是灵敏线或最后线。
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
几个概念
激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量 。 电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子 核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。 一级电离电位：原子失去一个电子成为离子时所需要的 能量称为一级电离电位。 离子的激发电位：离子中的外层电子也能被激发，其所 需的能量即为相应离子的激发电位。
式中：E2为终止能级的能量； E1为起始能级的能量； h为普朗克常数Leabharlann Baidu6.626×10-34J·s）；
λ为谱线的波长； ν为谱线的频率；
c为光速（3×1010cm/s）
发射光谱分析的过程
1．蒸发、原子化和激发。 2．分光，按波长顺序记录在感光板上。 3．定性或定量分析。
二、原子发射光谱分析仪器 原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测。
1 原子发射光谱分析法 2 等离子体发射光谱分析法 3 ICP-AES仪器 4 ICP-AES应用
第一节 原子发射光谱分析法
（Atomic Emissive Spectrometry，AES） 一、原子发射光谱的原理 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）。
光源
作用：提供试样的蒸发、原子化和激发所需能量； 要求：有较高的灵敏度，稳定性和再现性强，背景低， 干扰少，操作简便。 常用的光源：直流电弧、交流电弧、电火花及电 感耦合高频等离子体。
分光系统
作用：将原子发射出的辐射分光后观察其光谱。 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法。 按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪。
原子的共振线与离子的电离线
• 主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主 共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。
• 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Mg Ⅰ285.21nm为原子线。
• 离子线：离子的外层电子跃迁发射的谱线。以II，III， IV等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
四、光谱半定量分析
测量试样中元素的大致含量、浓度范围。 应用：钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 量试样的快速测定。 方法：谱线呈现法、谱线强度比较法、均称线对法。
1、谱线强度比较法
采用摄谱法中的比较黑度法，配制一个基体与试样组成 近似的被测元素的标准系列（如，1%，0.1%，0.01%， 0.001%）。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与 试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样 与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的 含量近似等于该标准样品中该元素的含量。
例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm， 再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线 的黑度介于0.01% ~ 0.001%之间，并接近于0.01%，则可表 示为0.01% ~ 0.001%。
2、谱线呈现法
谱线强度与元素的含量有关。元素含量低时， 仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出 现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计 试样中该元素的大致含量。
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围 的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。 此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 将被吸收 很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线， 这个现象叫自蚀 。
2. 定性方法 标准试样光谱比较法 铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
下关系：
钒含量(%)
钒谱线强度与铁谱线强度的关系
0.2
V438.997=Fe437.593nm
0.3
V439.523=Fe437.593nm
0.4
V437.924=Fe437.593nm
0.6
V439.523>Fe437.593nm
这些线都是均称线对，即激发电位接近。用目视观察既可
现，241.77模糊
3
上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见
10
上述谱线增强，242.664和239.960模糊可见
30
上述谱线增强，311.890和269.750出现
3．均称线对法
以测定低合金钢中的钒为例。合金钢中，铁为主要成分，
其谱线强度变化不大，可认为恒定。钒的谱线强度与铁有如
为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有约4600条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片 在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析 线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测 定。
例如，铅的光谱
Pb含量（%） 谱线λ(nm)
0.001
283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱
0.003
283.306、261.4178增强，280.200清晰
0.01
上述谱线增强，另增266.317和278.332，但
不太明显。
0.1
上述谱线增强，无新谱线出现
1.0
上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出
检测系统：
常用的检测记录光谱的方法 摄谱法：用来测量感光板上所记录的谱线黑度。测微光 度计（黑度计）主要用于光谱定量分析，光谱投影仪 （映谱仪）， 用于定性和半定量分析。 光电直读法：利用光电倍增管、阵列检测器将光强度转 换成电信号来检测谱线强度的方法。
三、光谱定性分析 定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 共振线：由激发态直接回到基态所产生的谱线，第一共振线 通常也是最灵敏线、最后线。 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线，多是一些共振线。 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线。 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线。一般是灵敏线或最后线。
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
几个概念
激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量 。 电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子 核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。 一级电离电位：原子失去一个电子成为离子时所需要的 能量称为一级电离电位。 离子的激发电位：离子中的外层电子也能被激发，其所 需的能量即为相应离子的激发电位。
式中：E2为终止能级的能量； E1为起始能级的能量； h为普朗克常数Leabharlann Baidu6.626×10-34J·s）；
λ为谱线的波长； ν为谱线的频率；
c为光速（3×1010cm/s）
发射光谱分析的过程
1．蒸发、原子化和激发。 2．分光，按波长顺序记录在感光板上。 3．定性或定量分析。
二、原子发射光谱分析仪器 原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测。