第6章-元素化学与无机材料-2010-bian

IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
酸性增强
LiOH Be(OH)2 H3BO3 (中强碱) (两性) (弱酸)
其熔点405℃显著低于MgCl2(714℃)和 CaCl2(782℃)。
二、离子极化理论
把组成化合物的原子看作球形的正、负离子， 正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作 用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移， 离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做 离子极化。事实上离子都带电荷，所以离子本 身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离 子极化。
三、氧化物的熔点、沸点和硬度
➢ 金属性强的元素的氧化物是离子型化合物，如 Na2O、MgO，熔点、沸点大都较高。且高于相应氯 化物的。
➢ 大多数非金属氧化物是共价化合物，如CO2、 N2O5，固态时是分子晶体，熔点、沸点低；SiO2则 是原子晶体，熔点高，硬度大。
➢ 金属性弱的元素的氧化物属过渡型晶体：其中 低价偏向离子晶体或原子晶体，如Cr2O3、 Fe2O3、
6第 章
元素化学与无机材料
第六章 元素化学与无机材料
自学内容： 6.1、6.2、6.4.1、6.6 第7章、第8章
6.3 无机化合物的物理性质 一、氯化物的熔点、沸点和极化理论
氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。
> 1.7，发生电子转移，形成离子键
氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况：
AgF可溶，AgCl、AgBr、AgI难溶 Ag+对X-的极化；X-对Ag+的极化(附加极化效应)， 相互极化使AgI表现为典型的分子，共价成分增加，
结合紧密，故而溶解度降低。
➢ 氧化物Biblioteka Baidu水合物的酸碱性
➢氧化物及其水合物的酸碱性(6.4.2)
根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、 碱性、两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个 简化通式R(OH)x来表示。
❖ 极化力(离子使其他离子极化而发生变形的能力)
离子的极化力决定于其电场强度，主要取决于：
➢ 离子的电荷： 电荷数越多，极化力越强。
➢ 离子的半径：半径越小，极化力越强。如 Mg2+> Ba2+ ➢ 离子的外层电子构型： 8电子构型(稀有气体原子结构)的离子(如Na+、Mg2+) 极化力弱，9~17电子构型的离子(如Cr3+、Mn2+、 Fe2+、Fe3+)以及18电子构型的离子(如Ag＋、Zn2+等) 极化力较强。如Ag+>> Na+
➢ 活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子 晶体, 熔点、沸点较高；
➢ 非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体， 熔点、沸点都很低；
➢ 位 于 周 期 表 中 部 的 金 属 元 素 的 氯 化 物 如 AlCl3 、 FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物, 熔点、沸点 介于以上两者之间。
氯化物的熔点
Na、K、Rb、Cs；Li？
(单位为℃)
Mg、Ca、Sr、Ba？Be
注1：IB~VB，IA~IVA族价态与族数相同；
VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化
物。VIIB和VIII族为二氯化物。
注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。
NaCl： =3.0-0.9=2.1 离子键 MgCl2：=3.0-1.2=1.8 离子键 BeCl2： =3.0-1.5=1.5 强极性共价键
Al2O3；高价偏向共价型分子晶体，如V2O5、 CrO3、 MoO3
氧化物的熔点(单位为°C)
除标有*、**和VIII族的元素外，所有元 素氧化物的价态与族数一致。 *：Rh2O3 ；**：Au2O3; VIII族：+2价。 VA族有下划线的为+3价。
只有BeO有极化的影子
四、离子极化的应用
➢ AgX的溶解度：
-
离子极化作用示意图
离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外 的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子 云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生成 极性较小的键（如下图），即离子键向共价键转 变。因而，极性键可以看成是离子键向共价键过 渡的一种形式。
离子键向共价键转变的示意图
影响离子极化作用的重要因素
极化对晶体结构和熔点的影响
对过渡金属和p区金属，同一元素的低价氯化物的 熔沸点高于其高价氯化物： FeCl2(672℃)和FeCl3(306℃) SnCl2(246℃)和SnCl4(-33℃)
以第三周期氯化物为例：
由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的离子电荷依次递增而半径 减小，极化力依次增强，引起Clˉ发生变形的程度也依 次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性 减 小 ， 相 应 的 晶 体 由 NaCl 的 离 子 晶 体 转 变 为 MgCl2 、 AlCl3的过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶 体，其熔沸点也依次递减(主要趋势)。
❖ 离子变形性(离子可以被极化的程度)
离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：
➢ 离子的电荷: 随正电荷的减少或负电荷的增加， 变形性增大。 Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-
➢ 离子的半径: 随半径的增大，变形性增大。 F-<Cl-<Br-<I-； O2-<S2-
➢ 离子的外层电子构型: 18、9~17等电子构型的离 子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离 子变形性小。K+<Ag+ ； Ca2+<Hg2+
氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：
➢ 周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物： 从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱 自上而下(同族)：酸性减弱，碱性增强 ➢ 同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物 高价态的酸性比低价的态强；低价态的碱性比高价 的态强。
主族元素最高价态氧化物的水合物的酸碱性
所以，主要考虑正离子对负离子的极化。
极化对晶体结构和熔点的影响
MgCl2(714℃)和CaCl2(782℃)：极化影响 BeCl2： 强极性共价键，其熔点405℃ LiCl (605℃)和BeCl2(405℃)：极化影响显著 NaCl (801℃)和MgCl2(714℃)：极化影响显著 KCl (770℃)和CaCl2(782℃)：极化影响较弱，离子键 规律 CsCl (645℃)和BaCl2(963℃)：完全离子键规律