试验11高聚物的差热热重分析

实验11 高聚物的差热热重分析

一、目的要求

1．了解差热分析的原理

2．通过实验掌握差热分析的实验技术

3．使用差热分析仪测定高聚物的T g、T m

二、原理

差热分析，简称DTA，是将被测试样加热或冷却时，由于温度导致试样内部产生物理或化学变化，追踪热量变化的一种分析方法。热重分析，简称TG，是将被测试样加热，由于温度导致试样重量变化的分析方法。ZRY系列综合热分析仪是具有微机数据处理系统的热重—差热联用热分析仪器，是一种在程序温度（等速升降温、恒温和循环）控制下，测量物质的质量和热量随温度变化的分析仪器。常用以测定物质在熔融、相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发、升华等特定温度下发生的热量和质量变化，广泛应用于无机、有机、石化、建材、化纤、冶金、陶瓷、制药等领域，是国防、科研、大专院校、工矿企业等单位研究不同温度下物质物理、化学变化的重要分析仪器。差热分析作为一种重要的热分析手段已广为应用，它可以研究高聚物对热敏感的各种化学及物理过程，物理变化如：玻璃化转变、晶型转变、结晶过程、熔融、纯度变化等；化学变化如：加聚反应、缩聚反应、硫化、环化、交联、固化、氧化、热分解、辐射变化等。需指出，由于高聚物的物理或化学变化对热敏感的特性是很复杂的，所以常需要结合其它实验方法如动态力学试验、气质联用等对差热分析热谱图进行深入研究，从而进一步探讨高聚物的结构和性能间的关系。

仪器由热天平主机、加热炉、冷却风扇、微机温控单元、天平放大单元、微分单元、差热放大单元、接口单元、气氛控制单元、 PC微机、打印机等组成。

实验时，将试样和惰性参比物（在测定的温度范围内不产生热效应的热惰性物质，常用ą-氧化铝、石英粉、硅油等）置于温度均匀分布的坩埚（样品池）的适当位置，将坩埚（样品池）组合于加热炉中，控制其等速升温或降温。在此变温过程中，若试样发生物理或化学变化，则在对应的温度下吸收或放出热量改变其温度，使试样和参比物之间产生一定的温度（ΔT）。将ΔT放大，记录试样与参比物的温度ΔT随温度T的变化，即ΔT~T曲线。此曲线通常称为差热曲线或差热热谱。

刚开始加热时，试样和参比物以相同温度升温，不产生温度差ΔT=0，差热曲线上为平直的基线。当温度上升到试样产产玻璃化转时，大分子的链段开始运动。试样的热容发生明显的变化，由于热容增大需要吸收更多的热量，因而试样的温度落后于参比物的温度，产生了温度差，于是差热曲线上方出现一个转折，该转折对应的温度，即玻璃化转变温度（Tg）若试样是能结晶的并处于过冷的无定形状态，则在玻璃温度以上的适当温度进行结晶，同时放出大量的热量，此时试样温度较参比物上升快，差热曲线上表现为放热峰。再进一步加热，晶体开始熔融面需要吸收热量，试样温度暂时停止上升，与参比物之间产生了温度差，其差

热曲线在相反方向出现吸热峰。当熔融完成后，加于试样的热能在使试样温度升高，直到等于参比物的温度，于是二者的温度差又为零，回复到基线位置，将熔融峰顶点对应的温度记作熔点（T m）；继续加热试样可能发生其他变化，如氧化、分解（氧化是放热反应，分解是吸热反应）。因此，根据差热曲线可以确定高聚物的转变和特征温度。

三．仪器和试剂

聚丙烯、低压聚乙烯、a-Al2O3、ZRY-2P型（上海精密科学仪器有限公司）

四、实验步骤

1. 试样准备

先将试样制成细粉状并通过80~100目的筛孔，称取聚丙烯和低压聚乙烯的混合物（重量比3：1混合）100克与x-Al2O3（参比物）以夹心方式（即试样池的上、下层装a- Al2O3、中间装试样）装入试样坩埚、隋性参比物a-Al2O3填充于另一坩埚中，样品量一般不超过坩埚容积的2/3，把装样的坩埚在清洁的石台上轻墩数次，使样品松紧适中。升下，旋转到右侧，将装好试样和参比物的坩埚分别安放到各自的热偶板上，并使坩埚底与热偶板平台石接触。

2. 取放样品和样品称重

放样品时，先将炉子下降至导杆的底部，卸下热电偶外罩，拧松托架固定螺钉，将样品盘托移至样品支架上方约2mm处，用医用镍子，将经清洗烘干的坩埚轻放在平板热电偶上，用电减码平衡两只坩埚及参比物的重量（质量）。然后取出被测试样的坩埚，将被测样品放入坩埚内，均匀铺平，再轻轻放在平板热电偶上，注意观察接口单元TG档电压值不得超过5伏。左手托住托板，右手拧松板螺钉，将托架向下移动，当盘托脱离样品盘约定10mm时，将托架向右转动，停于主机中心或偏右的位置，装上热电偶外罩，将炉子上升，拧紧玻璃管上拼帽，计算机采样得到试样重量（质量）并自动存储，升温试验结束后按上述方法取出样品。

a、量程开关和倍率开关：量程开关从0.1mg到1mg分四档转换，倍率开关分为四档从1到

1000，量程乘以倍率所得的积是此选择的满量程。用户可根据试样质量选择合适的组合。

b、电减码：可用来减去样品器皿的重量。另外，如果试样加热到所需要的终温时，其失重

很小，为了提高测量精度，可预先估计试样的剩余重量（或质量），采用电减码来扣除一部分，剩余重量，然后减小量程，就能使较小的失重更明显，更精确地反映出来。3．编制升温程序

仪器操作仪表的程序编排统一采用温度——时间——温度——时间——格式。其定义为：从当前段设置温度，经过该段设置的时间到达下一温度。温度设置值的单位都是度，而时间设置的单位都是分钟。按设置键所显示的参数，不得随意改变，否则影响温控单元的正常工作。设置键通常作为回车键。

4．熔点、再结晶温度的测定

接通加热炉电源，运行升温程序，计算机自动记录试验结果。待试验结束后，处理实验数据，打印试验结果。

五、注意事项

1．由于本仪器面板许多参数是出厂设定值，不能任意更改，以免影响仪器正常运行；2．试样装填和取出动作要轻稳，一般情况由试验老师操作；

3．不得随意更改计算机中的预设参数和端口设置等。

思考题

1．差热分析（DTA）的基本原理是什么？

2．差热分析在高分子中有哪些应用？