金属有机化合物的合成化学

金属化
• 金属有机化合物 + CH酸：
RM R' H RH R' M
• 反应实例：
PhNa PhCH3 PhH PhCH 2 Na
汞金属化
• 汞盐 + CH酸：在非芳香底物情况下，只限制在高CH
酸性的炔化物，羰基化物，硝化物，卤化物，氰化物等 等。
Hg[N (SiMe3 )2 ]2 CH3COCH 3 (CH3COCH 3 )2 Hg
3.1 MOCVD
• 金属有机化合物化学气相沉积（Metal Organic Chemical
Vapor Deposition，MOCVD）：以金属有机化合物为原料进
行化学气相沉积的方法，主要用于化合物半导体单晶薄膜的制备， 尤其是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法。
• 优势：
1. 成膜面积大； 2. 薄膜均匀性好； 3. 适合于工业化应用；
有金属－碳键存在 的化合物不一定是 金属有机化合物， 如某些金属碳化物
硫，氮等原子相隔时， 无论该金属化合物多么 像有机化合物，也不能 称为金属有机化合物。
金属有机化学简史
• 一部充满意外发现的历史：
• 1760年，第一个元素有机化合物(CH3)4As2； • 1827年，第一个烯烃金属有机化合物Na[PtCl3C2H4]； • 1849年，二乙基锌 (C2H5)2Zn —— “收获最多的失败”； • 1“95金1年属，有著机名化的学“新夹纪心元饼的干开”端二”茂；铁 (C5H5)2Fe —— 金属有机化学飞速发展的契机， • 1977年，催化合成导电高分子 —— 聚乙炔（2000年Nobel化学奖）。
2K 2(C6H5 )3CH 2(C6H5 )3CK H 2
1.4 2族和12族金属有机化合物的 合成
• 铍金属有机化合物：
BeCl2 2(CH3 )3CMgCl [(CH3 )3C]2 Be 2MgCl2 BeCl2 2C5H5Na (C5H5 )2 Be 2NaCl
• B溶e剂R2，化容产易物生。成稳定的溶剂加成物 (Et2O)2BeR2，较难得到非
• 影响因素：
1. 在合成中所使用的溶剂不同，则生成的产物也不相同；
2. 有机锂化合物的缔合度依赖于溶剂性质。
• 钠和钾金属有机化合物的合成：钠和钾的单质或化
合物与不同反应物在适宜条件下可以生成钠 / 钾金属有 机化合物。
2Na (C6H5 )3CCl (C6H5 )3CNa NaCl 2Na (C2H5 )2 Hg 2C2H5Na Hg
• 性质：R4Ge表现为化学惰性，可被强氧化剂分解。
• 锡金属有机化合物：配位数可以是4，5，或6。
Sn 2CH3Cl (CH3 )2 SnCl2
SnCl4 C4H9MgCl 乙醚 C4H9SnCl3 MgCl2
(C2H5 )3 SnCl LiAlH 4 (C2H5 )3 SnH LiCl AlH3
• Be(CH3)2，多聚体分子结构。
• 镁金属有机化合物：
Mg (CH3 )2 Hg (CH3 )2 Mg Hg Mg CH 2 CHCH 2Cl Et2O/ I2 CH 2 CHCH 2MgCl
C2H5MgBr C5H6 Et2O C5H5MgBr C2H6
• M非g极(C性2H溶5)2剂，。多聚链状分子结构，可形成白色易燃结晶，溶于
1.3 碱金属有机化合物的合成
•
锂金属有机化合物的合成：锂的单质或化合物与不同反应物在适
宜条件下可以生成锂金属有机化合物。
CH3Br Li Et2O,20C CH3Li LiBr n C4H9Br 2Li Et2O n C4H9Li LiBr
C5Me5H n BuLi THF,78C C5Me5Li n BuH
• 烷基和芳基（σ给电子配体）过渡金属有机化
合物（M-C σ键）的合成：主族金属有机化合物
的合成方法同样适用。
1. 复分解反应：过渡金属氯化物P+hC有H机2CLi（MCgH，2APl）h 试剂；
ZrCl4 + 4PhCH2MgCl Et2O
Zr
PhCH2C
CH2Ph
2. 烯烃插入反应：金属氢化物 + 烯烃； 3. 卡宾插入：金属氢化物 + 卡宾； 4. 金属烷基化：金属羰基阴离子 + 烷基卤化物； 5. 金属乙酰化：羰基金属阴离子 + 乙酰卤； 6. 氧化加成：16价电子金属配合物 + 卤代烷。
• 取代反应； • 金属盐 + 烯烃 + 还原剂； • 丁二烯镁转移丁二烯； • 金属原子配体蒸气共凝集； • 炔烃π配合物合成； • 芳烃金属π-配合物Fischer-Hafner合成。
• 环戊二烯（σ，π- 给电子 / 受电子配体）过渡金属配合物：
• 1951年，二茂铁的合成：
2C5H6 Fe 300C Fe(C5H5 )2 H 2
• Ga金属有机化合物，一般为III价；
• In金属有机化合物，有III价和I价；
• Tl金属有机化合物，有IV价和I价。
1.6 14族金属有机化合物的合成
• 锗金属有机化合物：主要具有理论研究意义。配位数一般为4。 GeCl4 4CH3MgBr (CH3)4 Ge 4MgBrCl Ge 2CH3Cl Cu2Cl2 (CH3 )2 GeCl2
化合物对水和空气的稳定性
1.2 主族金属有机化合物的合成方 法
主族金属和碳键的形成
氧化加成
交换反应
插入反应
消除反应
直接合成法
• 金属 + 有机卤化物：
2M nRX RnM MX n (或RnMX n )
•
2Li 反应实例：
C4
H
9
Br
C4 H 9 Li
LiBr
Mg C6H5Br C6H5MgBr
复分解反应
• 金属有机化合物 + 金属卤化物：
RM M ' X RM'MX
• 反应实例：
3CH3Li SbCl3 (CH3 )3 Sb 3LiCl
金属卤化物交换
• 金属有机化合物 + 芳基卤化物：
RM R' X RX R' M
• 其中，M = Li，X = I, Br； • 反应实例： n BuLi PhX n BuX PhLi
• 锌、镉、汞金属有机化合物：具有全充满 d 壳层，
没有给电子和受电子性质。
• ZnR2，线状单分子结构，熔点-28℃，沸点118℃，易发火。
• Hg金属有机化合物，Hg-C呈惰性，对空气和水稳定，
RHgX和R2Hg分子呈线状结构。
1.5 13族金属有机化合物的合成
•2CA宜2Hl条金5件属B下r有生机成A化All金合属物12有M：机以g化单合质物、。合(C金或2H其5它)2形A式l与B相r 应反12 应M物g在B适r2 Al2Mg3 6C2H5Cl 2(C2H5 )3 Al 3MgCl2
第十二章 金属有机化合物的合成 化学
无机化学
金属有机化学
有机化学
非生命物质的化学现象
生命物质的化学现象
有机化学与无机化学的桥梁
• 金属有机化学 —— “一个闪烁着诺贝尔光环的
前沿领域”
• 金属有机化合物（Organometallic Compound）：
金属与有机基团以金属和碳直当接金成属键与所碳得之到间的有化氧，合物。
脱羰
• 羧酸盐热裂解：
HgCl2 2NaOOCR Hg (OOCR )2 T R2Hg 2CO2
• 其中，R为吸电子取代基（R = C6F5，CF3，CCl3，等等）。
金属氯化物（氢氧化物）+ 芳香 重氮盐
ArN2Cl HgCl2 ArN2HgCl N2 ArHgCl或Ar2Hg
ArN 2Cl As(OH )3 ArAsO (OH )2 N2 HX
碳金属化
• 金属有机化合物 + 烯、炔烃：
M R+ C C
MC C R
• 与M-H对比，M正电性越大，对M-C插入反应越有利。
卡宾插入
• 金属有机化合物 + 卡宾物（Carbene）：
PhSiH3 CH 2 N2 hv PhSi(CH3 )H 2 N2 Me2SnCl2 CH2 N2 Me2Sn(CH 2Cl)Cl N2
• 催化汞化反应：
Hg (CH3COO )2 ArH MeOH,c atHClO4 ArHg (CH3COO ) CH3COOH
金属氢化
• 金属氢化物 + 烯、炔烃：
M H+ C C
MC C H
• 反应实例： (C2H5 )2 AlH C2H 4 (C2H5 )3 Al
• 加成倾向：
Si-H < Ge-H < Sn-H < Pb-H
金属转移法
• 金属 + 金属有机化合物：
M RM' RM M '
弱放热或吸 热反应
• 反应实例：
Zn (CH3 )2 Hg (CH3 )2 Zn Hg
金属交换反应
• 金属有机化合物 + 金属有机化合物：
RM R' M ' RM'R' M
• 反应实例：
4PhLi (CH2 CH )4 Sn 4(CH2 CH )Li Ph4Sn
• 烯烃和芳基（σ给电子 / π受电子配体）过渡金
属有机化合物的合成：
CC M
Leabharlann Baidu
M
M
• M-C距离会对键的性质产生影响。
CC
• 过渡金属卡宾和卡拜配合物 —— 金属有机化学
的重要分支（2005年度Nobel化学奖）： • 金属卡宾（Carbene）配合物：含有金属碳双键的化合物； • 卡拜（Carbyne）配合物：含有金属碳三键的配合物； • 合成方法：14类 ——
3(C2H5 )2 AlBr 3Na 2(C2H5 )3 Al 3NaBr Al
• 优势：
1. 比I、II主族金属有机化合物更容易与烯、炔烃加成；
2. 成本低廉，可以替代锂、镁有机物作为还原剂和烷基化试剂。
• 镓、铟、铊金属有机化合物：重要的半导体掺杂试剂。
2Ga 3(CH3 )2 Hg HgCl2 2(CH3 )3Ga 3Hg 6CH3Br Mg3In2 2(CH3 )3 In 3MgBr2 2C5H6 Tl2SO4 2KOH 2C5H5Tl K2SO4 2H 2O
MOCVD反应机理
• 18电子规则：每个过渡金属原子（M）参加成键的价层
原子轨道有9个（5个 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道）， 在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成 稳定的结构。
d 电子数与氧化价的关系
• 利用配位数和配体电荷可以计算氧化价和 d n。
配体的电荷与配位数
配合物的几何构型
• 有d6电子构型的金属原子和六配位配合物的结构预期为八面体； • 有d8电子构型的金属原子和五配位配合物的结构预期为三角双锥体或正方锥体； • 有d10电子构型的金属原子和四配位配合物的结构预期为四面体或正方平面结构；
Hepto数
• Hepto数（η）：用于表示同金属直接结合的原
子数。
2.2 过渡金属有机化合物的合成
3C5 H 5 MgB r
FeCl3
F e(C5 H 5
)2
1 2
C10
H10
3MgBrCl
• 1952年，被建议为夹心结构，其环易被亲电子取代基取代，与苯相似，
称为二茂铁。
• 制备方法：
1. 金属盐 + 环戊二烯试剂； 2. 其它环戊二烯基金属配合物合成。
3 金属有机化合物的应用
• 有机合成； • 工业催化； • 新型功能材料制备； • 价键理论研究 —— 提供新物种。
• 铅金属有机化合物：
4C2H5Cl 4NaPb 反应 釜，1 10C(C2H5)4 Pb 3Pb 4NaCl
汽油防爆剂
2 过渡金属有机化合物
过渡金属元素：
主族元素：
成键轨道： ns，np，(n – 1)d ；
给电子、受电子性质
成键轨道：ns，np；
金属配体键级变化很大
给电子配体 受电子配体
2.1 18电子规则
元素有机化合物
金属有机化合物
主族金属有机化合物 过渡金属有机化合物
非金属有机化合物 半金属有机化合物
1 主族金属有机化合物
1. 金属碳键的键长和共价半径； 2. M－C键能； 3. 平均键能E(M－C)随原子序数增加而降低； 4. 具有离子键的化合物； 5. 多中心键化合物（缺电子键）； 6. 对水和空气的稳定性。
• 过渡金属羰基化合物：
1. 过渡金属与CO直接反应； 2. 过渡金属盐被还原与CO
Ni(s) CO(g) 30C,105Pa Ni(CO)4
反W应Cl；3 3Et3 Al CO
50C,1MPa,C6H6 W (CO)6 AlCl3
• 烯、炔烃和芳烃过渡金属π配合物（σ，π给电子 / π受电子配体）：